C6H6掺杂MgB2超导块材的制备及其磁通钉扎机制

岳军伟，许 晨，宇 霄，钱 海，孙雅馨

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032；2.河北工业大学材料科学与工程学院，天津300400)

MgB2具有高达39 K的超导临界转变温度[1]，被认为是低温领域替代Nb3Sn，NbTi等低温超导体的有利候选者。为了实现应用，MgB2的超导性能需进一步提高，尤其是高温(10～20 K)、高场(2～4 T)下的临界电流密度Jc。Jc是一个对结构非常敏感的性能参数，要求样品具有高致密和好的晶粒连接性。Cheng等[2]发现加入Cu可显著提高MgB2粉末的自烧结，进而改善晶粒的连接性；Hou等[3]通过改进Mg扩散法得到密度为1.95 g/cm3的块材，在0 T、10 K下Jc可达5.3×105A/cm2。在制备技术上，还可通过采用放电等离子快速烧结[4-5]、热等静压烧结[6-7]、高温高压烧结[8-9]等方法实现样品的高致密和好的晶粒连接性。MgB2缺少本征的磁通钉扎中心，但其超导相干长度较长(为3～10 nm)，使其可通过化学掺杂引入小尺度弥散分布的缺陷成为有效的钉扎中心，进而提高磁通钉扎能力。目前报道的掺杂剂有多种，单掺杂有纳米碳管[10]、单层石墨烯[11]、纳米C[12]、纳米SiC[13-14]等；共掺杂有纳米C 和AlN[15]、c-BN 和C60[16]、Te 和SiC[17]、TaB2和SiC[18]等；有机物掺杂有笓(C16H10)[19]、晕苯(C24H12)[20]、甘氨酸[21]等。以碳或含碳的化合物掺杂对提高Jc效果明显，且重复性好。液态有机物掺杂在节省成本和提高MgB2掺杂样品的均匀性方面呈现显著优势。Ağıl等[22]制备了己基苯(C12H18)掺杂的MgB2，其在5 K下的Jc优于未掺杂样品；陈志涛等[23]将柠檬酸溶解到丙酮，加入B粉充分搅拌干燥，再将其与Mg粉充分研磨进行固相烧结，提高了MgB2高场下的Jc；Parakkandy等[24]将纳米B粉加入戊二酸的甲苯溶液，球磨2 h，再将其与Mg烧结得到的样品Jc在20 K，4 T仍保持在104A/cm2数量级。

与高温铜氧化物不同，MgB2晶界无弱连接问题，可通过增加晶界数量提高Jc。高能球磨是细化晶粒、获得大量晶界的常用技术手段，但Mg在干磨中易发生焊合现象，干磨很难使体系混合均匀并细化晶粒。有机溶剂苯(C6H6)价格低廉，其不仅可作为湿磨的介质，还可以作为碳源。为此，选用C6H6为掺杂剂，引入高能球磨技术细化原料粉末，结合常规固相烧结制备MgB2样品，以期获得致密性高、输运性质好的碳掺杂MgB2超导体。

1 实验

1.1 原料及方法

按摩尔比1∶(2-x)∶x(摩尔分数x=0,0.04,0.1)称取Mg(纯度≥99.99%)、B(无定形，纯度≥99%)和C6H6，混合后置于硬质合金(WC)球磨罐中，在Ar气保护下，球磨0～90 h，得到球磨粉末。其中，磨球介质为WC材质，球料质量比为20∶1。随后，将球磨粉末压制成直径8 mm，高3～5 mm的圆柱体。将圆柱体在流动的Ar保护下烧结，烧结温度为650～750 ℃，保温时间为1～10 h，即可制备得到C6H6掺杂的MgB2块体样品。

1.2 分析表征及计算方法

采用X射线衍射仪(X ray diffraction,XRD)图谱分析样品的物相组成，并结合X射线Rietveld精修技术分析掺杂样品的晶格常数变化。XRD型号为Rigaku D/Max-2500C，辐照源为Cu-Kα辐射，工作电流和电压分别为200 mA和50 kV。使用磁学测量系统(MPMS)测试样品的超导转变曲线，确定样品的超导临界转变温度Tc。使用综合物性测试系统(PPMS-9)测试样品在5，20 K的磁滞回线，得到样品的临界电流密度Jc，即利用Bean模型[25]计算，如式(1)。

其中：ΔM＝ ||M+-M-；M+为加场时的磁矩；M-为降场时的磁矩；V 为测试样品的体积，测试样品为规则的长方体；a和b分别为与磁场方向垂直的截面尺寸a ＜b。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对原料粉末的影响

C6H6、Mg和B粉混合物球磨不同时间所得产物的XRD 图谱如图1。球磨20～90 h 样品中，主相均可标定为Mg，未发现WC 杂质相。从图1 可看出，随着球磨时间的延长，XRD 图谱背底增强，衍射峰变宽，表明Mg 晶粒在球磨过程中得到了有效细化。这源于C6H6的加入在球磨过程中有效抑制了Mg的焊合，从而细化了晶粒。谢乐公式为

图1 球磨粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ball-milled powders

其中：D 为晶粒尺寸；K 为谢乐常数；γ 为X 射线波 长；B 为衍射峰半高宽；θ 为衍射角。通过式(2)计算得到球磨20，90 h 样品中Mg 的晶粒尺寸分别为55 和31 nm。由图1 还可看出，球磨60 h 的产物在2θ 约为42.5°处出现一个漫峰，且随球磨时间延长，漫峰越明显。该峰与MgB2标准图谱中的最强峰(101)相对应，表明球磨60 h以上产物开始有MgB2生成。

2.2 C6H6掺杂对MgB2相演化的影响

掺杂x(C6H6)=0.1 的球磨样品经不同条件烧结后所得产物的XRD 图谱如图2。从图2 可看出，烧结温度和保温时间对MgB2成相均有重要影响。650 ℃烧结2 h 后，产物的主相为MgB2，有少量的MgO，还有部分未反应完全的Mg；延长烧结时间到5 h，Mg 基本反应完全，根据Hon 等[26]研究结果表明，MgB2在Mg 熔点(650 ℃)以上才能大量生成，说明C6H6掺杂对MgB2大量生成时的温度无明显影响；750 ℃烧结2 h 所得产物中未发现Mg 的剩余。随烧结温度的升高，MgB2的各衍射峰峰形逐渐尖锐，峰强提高，表明MgB2的结晶性变好。与球磨样品相比，烧结产物中均含少量MgO，这是球磨样品表面吸附的氧与Mg约在500 ℃发生反应所得[26]，其先于MgB2生成。

图2 掺杂x(C6H6)=0.1烧结产物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of sintered products doped with x(C6H6)=0.1

2.3 C6H6掺杂对MgB2微观结构的影响

为方便起见，将未掺杂、掺杂C6H6摩尔分数为0.04 和0.1 的样品分别命名为S0、S1和S2。S0和S1样品在750 ℃下烧结得到，S2样品在650 ℃下烧结得到。所有样品的主相均为MgB2。对于具有六方结构的MgB2，(002)和(110)晶面衍射峰位的变化可分别反应晶格常数c 和a 值的变化。图3(a)为S0、S1和S2样品的(002)和(110)面所处衍射峰位置的放大图，图3(b)为S1样品的X射线Rietveld精修结果。从图3(a)可看到，随掺杂量的增加，(110)衍射峰位大角度呈规律性的偏移，而(002)衍射峰位未发现偏移，表明C6H6掺杂使MgB2晶格常数a值减小，而对c值影响不大，这与其他碳掺杂样品的实验结果一致[27-28]。C6H6在球磨过程中吸附在球磨粉末表面，在随后的高温烧结过程中C6H6发生热解并碳化，其间形成的高活性C进入MgB2晶格替代B。C的共价半径比B小，从而使MgB2的晶格参数发生上述变化。同时还发现，随掺杂量的增多，衍射峰强度降低、峰展加宽。如(002)面的衍射峰半高宽(full width at half maximum，FWHM)由S0样品的0.33°增加到S2样品的0.42°，(110)面的FWHM由0.35°增加到0.48°。其中，随掺杂量增加，(110)面峰展加宽37%，(002)面峰展加宽27%。表明C替代B，样品晶粒得到细化，短的B C键部分替代B B键从而引起晶格畸变。

图3(b)结果表明：随掺杂量增加，晶格常数a由S0样品的0.308(5)nm分别减小到S1样品的0.307(8)nm和S2样品的0.307(4)nm。图3(b)内插图为在外磁场强度为10-3T下，S1样品的约化磁矩i随温度的变化关系，定义i=MT/M10K(MT表示温度为T 时的磁矩)。S1样品的超导临界转变温度Tc为31 K，超导转变宽度较宽，为2.4 K。高能球磨使样品的混乱度增加，C的替代引起晶格畸变等缺陷；此外，高能球磨细化了原料粉末的晶粒尺寸，从而使烧结得到的MgB2样品含大量晶界，这些都会降低样品的均匀性，增大超导转变宽度，但有益于提高Jc。

图3 S0，S1和S2样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples S0,S1 and S2

2.4 C6H6掺杂对MgB2样品的临界电流密度

S1和S2样品的Jc曲线如图4（图中µ0为真空磁导率，µ0H为外加磁场），相应磁滞回线见内插图。从图4(a)可以看出，S2样品5 K，0 T下的Jc仅为104A/cm2数量级，随外加磁场的增加Jc衰减更快。这是由于样品在相对较低的温度650 ℃下合成，其晶粒结晶性和连接性差。从图4(b)可看出，S1样品在5 K，-1.5～1.5 T的低磁场范围内，其磁滞回线有明显的磁通跳跃现象。这是由于MgB2的低温热容量较小，在低温低磁场下的磁扩散率比热扩散率快，导致磁通线突然移动引起[29]。低温低磁场下磁热不稳定现象在高Jc值的样品中尤为明显。从图4(b)还可看出，Jc在5 K，5 T下保持在105A/cm2数量级，随外加磁场增加衰减减慢，8 T下仍保持在104A/cm2数量级，与戊二酸掺杂样品相当[24]，比己基苯样品高约一个数量级[22]。从图4(c)可看出，S1样品在20 K，0 T下的Jc为4.4×105A/cm2，2 T下为3.6×104A/cm2，约为甘氨酸掺杂样品的1.6倍[21]。

图4 烧结样品的Jc随外加磁场的变化关系Fig.4 Relation between Jc of sintered samples and external magnetic field

Jc值取决于磁通钉扎力Fp的大小，可用式(3)表示

通过式(3)可得S1样品的最大磁通钉扎力Fp,max在5 K时达8.6×109N/m3，与SiC掺杂的MgB2线材相当[14]；20 K 时达1.2×109N/m3，高于纳米碳管掺杂的MgB2[10]。约化磁通钉扎力 fp=Fp/Fp,max，其随约化磁场h =H/Hirr的变化关系如图5。Jc1/2H1/4与H的关系曲线示于内插图，Hin为在Jc1/2H1/4=0处得到的不可逆场。为研究S1样品的磁通钉扎机制，利用Dew-Hughes模型[30]，即约化磁通钉扎力可表示为fp∝hp(1-h)q，其中p=0.5，q=2时为晶界钉扎模型，对应fp,max的h=0.2；p=1，q=2时为点钉扎模型，对应fp,max的h=0.24[31]，这两种钉扎模型曲线也绘制于图5中。从图5可看出，5，20 K时的fp,max分别位于h=0.21和0.22，表明样品中呈现晶界钉扎和点钉扎的混合钉扎机制。这主要源于C替代B引起的晶格畸变，以及少量杂质MgO提供了有效的钉扎中心，也是S1样品在此条件下具有较高Jc的主要原因。

3 结 论

图5 约化磁通钉扎力fp随约化磁场h的变化关系Fig.5 Normalized flux pinning force fp varied with h

1) 采用高能球磨和固相烧结技术制备C6H6掺杂的MgB2超导体，C6H6的加入既有效细化原料Mg，又可作为C 源。750 ℃烧结2 h 制备的C6H6掺杂样品中不含Mg，Mg完全反应生成MgB2和少量MgO。

2)C进入MgB2晶格替代B，MgB2的晶格常数a减小，超导转变温度降低至31 K。

3)对于球磨90 h，掺杂x(C6H6)=0.04 的MgB2样品，0 T 下的Jc均在105A/cm2以上，表明此条件的MgB2样品致密性高，晶粒连接性好；Jc在5 K 和5 T下依然保持在105A/cm2，在20 K和2 T下可达3.6×104A/cm2。晶界钉扎和点钉扎的共同作用使该条件下制备的样品在高磁场下具有高的Jc值。