高级氧化技术组合工艺处理高COD化工废水

徐永波 王小凤 胡正茂 陈金毅

（武汉工程大学化学与环境工程学院 湖北武汉 430205）

引言

二苯甲酮类化合物广泛用于防晒剂、塑料添加剂、香味剂等，随着紫外防晒产品,其环境及健康风险受到人们的关注[1]。该化工厂废水具有强酸高氯高COD 特点，难以使用生物法直接处理，目前有多种预处理方法可有效对该类废水进行处理，包括铁碳微电解、芬顿氧化、臭氧氧化法、次氯酸钠法等等[2]。

铁碳-芬顿法目前在工业应用上成熟，但存在产生的铁污泥造成二次污染的问题[3]；臭氧广泛用于饮用水和工业废水的处理上，但其高能耗和氧气耗量在经济上备受关注[4-5]。高铁酸钾是一种新型水处理氧化剂，除了本身有强氧化性外，其生成的Fe3+同时还具备有絮凝作用[6]。

1 实验材料及方法

1.1 废水水质

实验废水取自宜昌市某化工厂，其主要产品为二苯甲酮及其他污染物，实验参数如下，该化工厂原已有两座铁碳池，需设计额外方案降低COD，保证能进入生化池。

表1 废水参数

1.2 实验药品

K2CrO7、浓H2SO4、浓HCl、NaOH、FeSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、NH3Cl、CH3COOH、K2FeO4、CH3COONH4均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

30%H2O2、AgSO4、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、邻菲罗啉均为分析纯，购于西陇化工股份有限公司。

1.3 测定方法

1.3.1 COD 测定方法

COD 测定方法为《HJ/T399-2007 水质化学需氧量的测定》[7]。

COD 测定仪器使用哈希DR900+DRB200 型COD 测定仪。

1.3.2 Fe2+的测定方法

Fe2+测定方法为 《JB/T 6237.3-2008 邻菲罗啉分光光度法》[8]。

1.4 实验过程

1.4.1 臭氧曝气处理

取原水200 mL 五份，加入不同量（0mg/L，50mg/L，100mg/L，200mg/L，300mg/L，500mg/L，800mg/L）促进剂Fe2+，通入臭氧（气量3L/min，臭氧产量10g/h）1 h，之后测COD。

再取原水200 mL 五份，加入不同量（1mL/L，2mL/L，3mL/L，4mL/L，5mL/L）促进剂H2O2，通入臭氧（气量3L/min，臭氧产量10g/h）1 h，之后测COD。

1.4.2 高铁酸钾氧化法处理

（1）取原水100mL 加入浓度为10g/L 高铁酸钾溶液1mL；

（2）搅拌反应1h 后，再加入10g/L 高铁酸钾溶液1mL；

（3）测1h，2h 高铁酸钾氧化反应后的COD。

1.4.3 铁碳-Fenton 处理

取原水600mL 将原水置于圆球型铁碳（球体直径φ=0.8-1 cm）填满的烧杯中，使铁碳覆盖过液面（铁碳体积占比约整体的40%），底部空气曝气2h 后，更换铁碳，使铁碳覆盖过液面，空气曝气2h 后，取样。

分别加入相 当1mL/L，2mL/L，3mL/L，4mL/L，5mL/L，6mL/L 浓度量的30%（体积比）H2O2，测不同H2O2量投加量之后的COD。

1.4.4 组合工艺

根据前面实验，考虑工厂已有工艺，臭氧成本较高放在最后，最终拟定了3 种组合工艺，各自工艺顺序为：

（1）二连铁碳微电解反应2h、投入0.02g/L 高铁酸钾反应1 h、臭氧反应1h、铁碳微电解反应2h；

（2）二连铁碳微电解反应2h、投入4 mL/L30%过氧化氢搅拌反应1h、臭氧反应1h、铁碳微电解反应2h；

（3）二连铁碳微电解反应2h、投入0.02g/L 高铁酸钾反应1 h、投入4mL/L30%过氧化氢搅拌反应1h、臭氧反应1h、铁碳微电解反应2h。

1.4.5 流动性实验

根据1.4.4，选择工艺（1），在相同条件下进行流动性小试实验，工艺具体为：

（1）初次铁碳池反应（停留2h）；

（2）二次铁碳池反应（停留2h）；

（3）芬顿池（投入4 mL/L30%过氧化氢）反应（停留时间1h）；

（4）臭氧曝气池反应（停留1h）；

（5）铁碳池反应（停留2h）。

2 实验结果与讨论

2.1 臭氧曝气处理

图1 Fe2+投加量和H2O2投加量对臭氧处理废水的影响

如图所示，在Fe2+投加量对臭氧处理废水影响实验中，Fe2+投加量为100mg/L 时，臭氧处理效果最佳。

酸性废水条件下，Fe2+和臭氧反应发生的方程式为（1），其中FeO2+是一种强氧化剂，促进有机物进一步降解，但同时副反应（2）也会发生，因此Fe2+投加量增加后会使氧化效果下降[9]。后续实验中废水中Fe2+在100mg/L时臭氧曝气能取得较好结果。

在H2O2投加量对臭氧氧化处理废水影响实验中，当H2O2的投加量为1mL/L 时，臭氧处理效果最佳。H2O2与臭氧反应总方程（3）中，生成的·OH 具有强氧化的作用，其氧化电位2.8eV，是自然界中仅次于氟的氧化剂，当H2O2投加量过大的时候，·OH +H2O2→·OOH+H2O，会消耗产生的·OH，从而导致效果下降[10]。

2.2 高铁酸钾氧化法

表2 高铁酸钾氧化处理结果

高铁酸钾是一种新型非氯高效氧化剂，酸性条件下氧化还原电位为2.20eV，但在高COD 中效果有限，2h 后基本达到反应限度，高铁酸钾投入过多会导致废水色度增加，投入过多FeO42+也会直接和Fe2+折中反应，降低对臭氧的引发作用，因此将高铁酸钾投入量定为0.02mg/L。

2.3 铁碳-芬顿处理

图2 H2O2投加量对芬顿法处理废水的影响

通过两次铁碳微电解后，COD 为14210 mg/L，Fe2+浓度测得为2840mg/L，根据芬顿反应方程式2Fe2++H2O2→2Fe3++2·OH，当Fe2+与H2O2摩尔比为2：1 时，能得到最佳效果，H2O2投加量再进一步增加时，H2O2会消耗水中的·OH，导致处理效果下降。

2.4 组合工艺结果

表3 三组组合工艺处理结果

在进行两次铁碳微电解后，后接三种工艺组合。对比（1）和（2），高铁酸钾效果远不如芬顿，而且实验过程中高铁酸根会和铁碳池的二价铁发生归中反应，对比（2）和（3），增加高铁酸钾效果并不明显，最后选取（2）作为实验方案，进行后续的流动性实验。

2.5 流动性实验

表4 流动性实验结果

流动性实验结果没有达到静态实验结果，原因主要有：

（1）铁碳池曝气相比烧杯曝气，容易出现曝气不均匀的问题；

（2）芬顿池加入的H2O2扩散不均匀，导致芬顿氧化效果不理想；

（3）臭氧池应增高反应器高程，增加臭氧利用率。后续中试试验应该注重这几点进行实验优化。

结语

本文通过实验，通过包括铁碳-芬顿、臭氧、高铁酸钾氧化多种高级氧化工艺组合尝试，确定了工艺流程，依次通过二连铁碳微电解、芬顿、臭氧和第三次铁碳微电解，最终COD 可以降解至3280 mg/L，降解率达到了90.1%。