废气脱硝氨排放因子存在的不足及改进建议

2019-12-11苏跃进曹顺安

节能与环保 2019年11期

文_苏跃进曹顺安

1. 国家电投集团河南电力有限公司 2. 武汉大学动力与机械学院

我国年度氨排放总量为980万t，其中，畜牧业和施用氮肥排放了852万t，占87%；废弃物处理排放量为11.5万t，占1%，包括固废处理（垃圾填埋，焚烧和堆肥）、污水处理、废气脱硝。依据生态环境部2014年初发布《氨源排放清单编制技术指南（征求意见稿）》编制说明（以下简称《编制说明》），废气脱硝产生的氨排放量很少，废气脱硝不被当作氨排放治理的重点目标。

氨法脱硝工艺未参与还原反应的氨气浓度通常远超过“氨逃逸”值，未参与还原反应的氨气大部分最终仍会排放至大气，产生的氨排放量远大于《编制说明》中所给值。本文指出了现有脱硝氨排放因子存在的不足，提出依据实际用氨量和理论用氨量的差值，可用于计算分行业的氨排放因子、烟气脱硝氨排放浓度。

“氨逃逸”是指脱硝装置出口烟气中氨的浓度，本文中脱硝氨排放浓度指脱硝装置出口烟气中以铵盐、氨气形态存在的氨氮物折合的氨气浓度。脱硝氨排放浓度一定大于“氨逃逸”值。

1 《指南》中氨排放量计算的不足之处

生态环境部2014年8月发布《大气氨源排放清单编制技术指南（试行）》（以下简称《指南》），废气脱硝的氨排放因子中，选择性催化还原法（SCR法）为0.155kg/tce，选择性非催化还原法（SNCR法）为0.17kg/tce。指南、编制说明没有对废气脱硝氨排放因子做过多描述。

1.1 《编制说明》中给出的脱硝氨排放量过小

依据《编制说明》和《指南》，可推算出各类废弃物处理产生的氨排放量，《指南》中污水排放因子为0.003g/m3，据此计算的全国污水氨的排放量仅有60t，显然过少，本文参考文献，取3.2g/m3。固体处理的主要方式是填埋，故取填埋的排放因子。由此推算得到废气脱硝氨的氨排放量为0.72 万 t。

编制说明中给定的脱硝氨排放量过小。按照SCR法废气脱硝的排放因子计算，0.72万t脱硝氨排放量对应的煤量仅有0.46亿t，而2013年全国煤炭消费总量为42.4亿t（28.1亿tce）。2013年，南京市烟气脱硝氨排放量为2870t，苏州火电脱硝氨排放量为3880t，仅两城市合计量就达6750t。按照“编制说明”《编制说明》中给出的脱硝废气量67×1012m3计算，烟气中的氨排放浓度平均值为0.11mg/m3，该值远低于SCR脱硝装置“氨逃逸”允许的上限2.28mg/m3。

1.2 排放因子折合的氨排放浓度远高于“氨逃逸”上限

对于煤电机组，按照发电煤耗300g/kWh、每千瓦时电能对应排放3.5m3烟气、原煤热值5000kcal/kg、1t原煤对应产生的烟气量为8333m3。SCR法的排放因子为0.155kcal/tce，对应烟气中的氨排放浓度为18.6mg/m3。该值远远高于SCR脱硝装置“氨逃逸”的允许上限2.28mg/m3。

2013年全国工业用煤40.3亿t，其中，电力、热力、炼焦的中间消费煤量共计28.0亿t，年末煤电脱硝装机容量4.31亿kW。目前，煤电机组普及脱硝，大部分实现超低排放；工业烟气脱硝比较普遍，部分行业开始实施超低排放。假设30亿t工业用煤产生的烟气用SCR法脱硝，采用脱硝氨排放因子估算的氨排放量为46.5万t，该值远高于《编制说明》中的脱硝氨排放量。

1.3 “氨逃逸”水平和运行条件间关系较大

SCR法脱硝的“氨逃逸”水平和烟道设施的很多项条件相关，如喷氨均匀性、氨氮比、发电负荷、积灰、烟气偏流、烟气温度、运行时间等运行因素；催化剂的状态，如表面堵塞、中毒、磨损等也会造成一定的影响。催化剂投入使用后，总体的脱硝性能持续下降。为追求比较低的氮氧化合物（NOx）排放浓度，通过增加喷氨量来提高脱硝效率，也会显著提高“氨逃逸”的量。

1.4 不同工艺、不同行业脱硝的氨排放浓度有明显差异

SNCR法允许的氨排放浓度为8mg/m3，远高于SCR法允许上限2.28mg/m3。SNCR和SCR法的氨排放因子仅相差约10%，差异过小。实际运行中，SNCR法氨氮比通常超过1.25，产生的“氨逃逸”问题更突出。当燃煤机组大量实施超低排放后，脱硝效率提升导致的“氨逃逸”水平会有差异，排放因子应当及时修订。

不同行业的氨排放水平差异较大。同样采用SCR脱硝工艺，燃煤发电、燃气发电、水泥、钢铁等行业的脱硝系统的运行环境相差很大，不同行业的废气脱硝不宜采用统一数值的排放因子。

脱硝氨排放因子仅依据用煤量计算氨排放量，和实际的氨排放量间有明显出入。废气脱硝排放因子中没有指明吨煤是标煤还是原煤，两者在实际用量方面有明显差异。

2 未参与还原反应的氨气浓度值能够真实反映脱硝氨排放水平

2.1 未参与还原反应的氨气占喷氨量比例高

氨法脱硝工艺中，氨氮比（NH3/NOx）参数反映了喷入的氨气摩尔量和脱硝入口处NOx摩尔量之间的比例关系。理想情况下，NH3/NOx比值取1。典型的SCR系统采用每脱除1摩尔NOx需要1.05mol氨来计算实际需求的氨量，即氨氮比取1.05，在催化剂最大装入量情况下，设计脱硝效率不低于80%，未参与还原反应的氨气占喷入量的比例则为23.8%；SNCR的氨氮比取1.25，脱硝效率为40%，未参与还原反应的氨气占喷入量的比例为68%。这里所述两种情形都是脱硝设施状态良好情况下的结果，随着运行时间延长，该比例会逐步升高。燃气发电余热锅炉烟气中的粉尘、二氧化硫浓度极低，SCR法脱硝工艺的运行环境远好于燃煤机组，允许的“氨逃逸”值高于燃煤机组，依然存在“氨逃逸”经常超限值问题。

例如，当SCR脱硝装置入口处NOx浓度为300mg/m3时，80%的脱硝效率对应的参与还原反应的氨气浓度为88.7mg/m3（300×80%×17/46=88.7。二氧化氮（NO2）的分子量46，氨气（NH3）分子量17。NOx的排放质量浓度是将测量的一氧化氮（NO）的摩尔浓度等同NO2摩尔浓度之后的折算值），1.05倍的氨氮比对应的氨气喷入浓度为116.4mg/m3，没有参与还原反应的氨气浓度为27.7mg/m3（116.4-88.7=27.7），远高于“氨逃逸”允许上限。

2.2 大部分未参与还原反应的氨气会排放至大气

未参与还原反应的氨气主要以铵盐形式吸附在粉煤灰表面外排，粉煤灰综合利用过程中逐步形成氨气释放。高温SCR脱硝装置运行于高温、高硫、高灰环境，约1%的SO2氧化生成SO3。氨气喷入催化剂层的过程中、脱硝后在烟气冷却过程中，氨气和烟气中的SO3、HCl、H2O等之间发生反应，可以生成NH4HSO4、 (NH4)2SO4、NH4Cl等铵盐，铵盐易吸附到烟尘表面，部分氨气物理吸附至疏松多孔的烟尘表面。本文把铵盐、物理吸附的氨气统称为氨氮物。在脱硝后的烟道内，氨气和烟气中的CO2、NO2、水蒸气等之间还存在发生反应的可能，可生成NH4NO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3等铵盐。除尘器收集烟尘，形成粉煤灰外排，粉煤灰被综合利用。粉煤灰主要用作水泥混合材、商品混凝土的掺合料、粉煤灰砌块等建筑材料。含脱硝粉煤灰的建材在使用过程中，往往存在于碱性环境、伴随高温过程。铵盐性质不稳定，在碱性环境下、温度升高时，容易发生分解反应，形成氨气排放；粉煤灰物理吸附的氨气会逐步释放。水泥熟料、钢铁、玻璃等行业和燃煤电厂存在类似问题。

除尘后残余的氨氮物经脱硫废水等介质迁移外排。氨氮物极易溶于水，经湿法脱硫设施时，残余的氨氮物被雾化喷淋的脱硫浆液雾滴捕获，进入脱硫浆液中，并随脱硫废水、脱硫副产物迁移外排，脱硫废水往往含较高的氨氮浓度；脱硫废水在加碱液处理、在蒸发浓缩过程中会导致氨气逸出；在烟道内结晶处理过程中，通过烟尘、脱硫废水等介质形成再循环。

根据以上分析，未参与还原反应的氨气以氨氮物迁移，大部分仍会形成氨气排放至大气，比例需要进一步分析研究。未参与还原反应的氨气量中，存在部分被氧化形成NOx问题，尤其是SNCR法在烟气温度偏高时。氨气氧化会降低脱硝效率，并减少脱硝产生的氨排放量。如果不考虑氨气氧化的影响，未参与还原反应的氨气浓度等于脱硝氨排放浓度。

3 分行业的废气脱硝氨排放因子、废气氨排放浓度的形成方法

3.1 分行业的氨排放因子

为准确评估脱硝产生的氨排放量，区别不同行业、不同工艺的氨排放差异，有必要尽快形成较准确的分行业的氨排放因子。

对特定行业，在一定周期内、一定区域内，分不同的脱硝工艺，能够比较准确统计到脱硝剂用量、NOx减排量、产品产量等历史数据。根据合成氨、氮肥等的使用量，可以获得实际的用氨量；根据NOx的减排量，可以计算得到理论用氨量。两者间的差值就是未参与还原反应的氨气量。实际用氨量应包括脱硝剂在运输、存储、氨气制备等过程中的氨排放量。氨排放量可以用式（1）计算。

氨排放量=k×未参与还原反应的氨气量=k×（实际用氨量-理论用氨量）（1）

其中，系数k表示最终排放至大气的氨气量和未参与还原反应的氨气量之比。该值可通过实验分析获得，或根据经验设定。

依据行业的氨排放量、产品产量，可以形成行业的单位产品的氨排放因子，如式（2）所示。

某种产品的氨排放因子=某种产品的氨排放量/生产量（2）

如，煤电氨排放因子=（实际用氨量-理论用氨量）/发电量，水泥熟料氨排放因子=（实际用氨量-理论用氨量）/水泥熟料生产量。