PtRu催化剂的制备及其甲醇催化效能研究

高胜寒

摘 要：目前直接甲醇燃料电池的催化剂主要以贵金属Pt和PtRu为主，纯Pt催化剂中存在明显的CO中毒问题，而Ru的引入则能显著降低CO的中毒性能。本文针对PtRu催化剂的结构、形貌和掺杂问题，从燃料电池的原理出发，综述了PtRu纳米催化剂的制备及其甲醇催化性能研究，并就其中的部分问题作了初步探讨，以期为直接甲醇燃料电池Pt基催化剂的发展提供支持。

关键词：直接甲醇燃料电池;PtRu;催化性能

中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）20-0245-02

1 背景介绍

能源短缺和环境污染已成为影响当前社会发展的重要问题。新能源的开发和利用迫在眉睫。直接甲醇燃料电池的研究已成为新能源发展的重要方向之一，它以甲醇为作为阳极的燃料，氧气或空气作为阴极氧化剂，可直接将化学能转化为电能，具有低污染、无噪音和燃料来源广泛、方便等特点。此外，甲醇可以通过煤和生物质燃料分解等方法合成制取，来源丰富且制取能耗比氢气低。因而，直接甲醇燃料电池在未来的电子、通讯和交通等方面被认为是优秀的绿色替代能源。

直接甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池的一种，它以液态或气态甲醇燃料作为阳极燃料，氧化剂仍为氧气或空气。燃料电池在阳极发生氧化反应，甲醇遇水反应生成CO2与氢离子，释放出电子;在阴极发生还原反应，氧气结合电子与氢离子，生成水。为保证甲醇燃料电池效率高、稳定性好，阳极的电位要尽量的低，理论标准电位在0.2V左右，阴极的电位要尽量的高，理论标准电位在1.23V左右，因此理论上获得的最大电压为1.21V，但实际上由于电池内阻的存在和电机工作时的极化现象，使得获得的电位要远远比这个数值少，现今甲醇燃料电池中阳极最低电位在0.35-0.4V，阴极在0.95V左右，其效率远远不能满足现今的生产生活。因此需要催化剂增加反应速率，提高效率。Pt基催化剂有着电势范围宽、稳定性高、催化活性良好等优点，因此现今此类催化剂仍主要以Pt基催化剂为主。然而，Pt基催化剂本身的高昂价格始终阻止着其大规模的商业化应用，因此寻找Pt催化剂的替代物或减少Pt在催化剂中的用量，对于高效稳定低成本的催化剂研究和实现大规模工业应用具有十分重要的意义。综上所述，解決电位差较低的问题、解决Pt基催化剂的CO中毒问题、催化剂催化效能提升问题、Pt基催化剂价格高昂问题等问题是提高直接甲醇燃料电池实用性的重要途径[1]。

2 PtRu双金属催化剂的催化机制

采用Pt表面掺杂改性的方法，可有效提升Pt对于甲醇催化氧化效能。由于甲醇在阳极易被氧化成CO，吸附在Pt基催化剂上，使得Pt基催化剂催化效能降低，即俗称的“中毒”问题。为解决此问题，常常引入Ru来解决，其机理可以通过双功能机理与电子效应两方面认识：通过双功能机理可知，Pt作为较好的甲醇催化剂，但由于CO吸附在Pt基催化剂上会产生中毒问题。若引入Ru则会明显降低水的离解电位，促使水生成氧化物种OH，将CO氧化成CO2，让CO脱附，使得Pt表面漏出、甲醇能够继续反应;通过电子效应可知，当Pt与Ru同时作为催化剂时，由于其核外电子不同，使得二者产生协同效应，此效应能够使得Pt表面电子富集，与CO的结合能降低，有利于脱附。近些年来，将Pt与一些金属组成双金属纳米结构的催化剂受到了广泛关注[2]。本文从直接甲醇燃料电池的工作原理入手，针对PtRu催化剂的结构、形貌和掺杂问题，综述了合金型PtRu、核壳型Ru@Pt及Eu掺杂的PtRu纳米催化剂的制备方法及其在甲醇催化方面的应用研究。

3 PtRu双金属催化剂的制备及其催化性能研究

3.1 合金型PtRu纳米催化剂的制备及其性能研究

闫世友[3]等人使用H2PtCl6·6H2O和RuCl3·xH2O为前驱体，以碳黑为载体，制备了合金型PtRu电催化剂，重点研究了热处理对PtRu催化剂的影响。他们发现热处理前电催化剂表面有较多乙二醇氧化中间产物，而在200℃、惰性气体内热处理2h可以有效去除这些吸附物种。尽管热处理后电催化剂的平均粒径由之前的2.3nm扩大到了3.0nm，但在0.3V电位下，热处理后电催化剂的电流密度仍从热处理前50mA/mg，增高到了60mA/mg，高出约20%。这主要是因为热处理不仅能有效去除电催化剂表面的吸附物种，还能使电催化剂保持着良好的分散与合适的半径。

王晓刚[4]等人以H2PtCl6和RuCl3为反应前驱体，Trion X-100为稳定剂，NaBH4为还原剂，氮气保护下，分别在350℃、450℃、550℃下制备了合金型PtRu/C催化剂。他们发现PtRu/C催化剂粒子尺寸较小，随着热处理温度的升高，其表面能迅速增大，当表面能增大到一定程度时，粒子容易相互聚集以达到更为稳定的状态，因此可以通过调控热处理的温度来控制催化剂粒子的尺寸与分布。但同时，由于TritonX-100在热处理下分解出了小分子的氧化物，使得Pt主要以氧化态存在，而金属态的比例则相对较小，因此热处理还能影响Pt催化剂的氧化形态，进而影响PtRu/C催化甲醇电氧化的活性。PtRu二元催化剂的性能受Pt和Ru合金化程度的影响，当合金度高时，原子间的相互作用增强，随着金属Ru的加入，水分子解离生成氧化物种OH的电位降低，可提升CO的氧化及脱除效果，被CO毒化Pt的活性位点重新暴露，有利于甲醇催化氧化反应的连续进行。

3.2 核壳结构Ru@Pt纳米催化剂的制备及其性能研究

王媛媛[5]等人制备了不同Pt：Ru比例的合金型PtRu和核壳结构Ru@Pt纳米催化剂。他们首先将PtCl4、RuCl3前驱体（可通过调整二者比例制得不同n（Pt）：n（Ru）比例进行研究）溶解于四氢呋喃、超纯水与乙醇的混合溶液中，以NaBH4在为还原剂，经离心洗涤、真空烘干、研磨制得了合金型PtRu纳米催化剂。对于核壳结构Ru@Pt纳米催化剂的制备，他们则首先将RuCl3溶解于HCl，通过碳黑负载调节pH值，使用NaBH4作为还原剂，优先制备了Ru晶核;随后加入溶解了PtCl4的HCl溶液，再次使用NaBH4进行还原，同样的经离心洗涤、真空烘干、研磨制得了核壳结构Ru@Pt纳米催化剂。他们发现：合金型PtRu和核壳结构Ru@Pt纳米催化剂皆为球形，平均粒径皆为10nm;X射线光电子能谱（XPS）表明两种双金属纳米粒子的Pt4f结合能都有所增加，符合“电子效应”的预测。Ru@Pt纳米催化剂较Pt具有更好的甲醇电催化氧化活性，他们认为这主要得益于两者间的“电子效应”;而合金型PtRu纳米催化剂的甲醇电催化氧化活性高于Ru@Pt，这不仅与电子效应有关，还离不开Pt、Ru活性位的双功能活性中心促进作用。

此外，赵硕[6]等人采用化学还原法制备了具有球形结构、均匀分布且平均粒径在3nm左右的核壳型Ru@Pt纳米催化剂。内层Ru的引入对于Pt壳层具有明显的电子效应，相较于纯Pt催化剂，核壳型Ru@Pt纳米催化剂的比质量活性和电化学活性均有明显提高;活性比表面积越大，电子效应越强，则比质量活性越大，表层的Pt表现出更高的甲醇催化活性。Ru@Pt的核壳结构所产生的电子效应可有效降低甲醇电催化反应过程中的电化学阻抗，并有效降低甲醇氧化反应的活化过电位，从而利于反应的进行。

3.3 Eu掺杂PtRu催化剂的制备及其性能研究

安筱莎[7]等人将Eu2O3用硝酸溶解后加入至商业化PtRu/C分散液中，经超声分散均匀后采用NaBH4进行还原，继续超声分散后用超纯水洗涤三次，再经干燥和热处理后制备了稀土Eu掺杂的PtRuEux/C催化剂，Eu的掺杂并未改变PtRu/C催化剂的平均粒径，仍约为3nm，并且Eu能够以金属和氧化物两种形态存在于PtRu表面。随后，他们以玻碳电极作为工作电极基底，抛光后用超纯水洗涤待用;同时，将催化剂制成水相悬浮液，超声分散均匀后滴至玻碳表面，加入Nafion稀释液再次滴于玻碳表面，等待其蒸发完成即制得了工作电极。循环伏安和计时电流法测试显示，PtRuEux/C催化剂较商业PtRu/C对甲醇氧化表现出更高的活性，其中当Eu在PtRuEux/C中的含量为30%时，PtRuEu0.3/C的催化活性最高。计时电流法测量结果表明其电流密度约比商业PtRu/C上的数值提高了67.4%。甲醇在该催化剂表面解离后会产生线型吸附的CO，Eu的掺杂使吸附态CO的氧化电位降低，更容易使得CO被氧化成CO2，从而明显提高了甲醇直接燃料电池的抗CO毒化能力，提高了催化剂的活性。

4 结论与展望

直接甲醇燃料电池因具有能量密度高、燃料来源广泛、无噪音且储运方便等优点而被作为新能源的典型代表。然而，其催化剂目前主要以贵金属Pt为主，存在资源短缺、价格昂贵和CO中毒等问题，这限制了其商业化的大规模应用。当前研究最多的催化剂主要以PtRu二元金属催化剂为主，尽管PtRu催化剂已经实现了商业化，但关于高性能PtRu催化剂的制备及机理探究仍未停歇。PtRu催化剂的制备主要以形貌和粒径尺寸可控为主，其催化机理则主要基于电子效应和“双功能机理”。PtRu二元催化剂的改性也是未来极具发展潜能的方向，其中稀土Eu掺杂的PtRuEux催化剂粒径几乎不变，但其甲醇催化活性较商业化PtRu催化剂明显提升，当Eu的含量为30%时具有最高的催化活性，其电流密度较商业PtRu/C提高了67.4%。

参考文献

[1] 衣宝廉.燃料电池：原理技术应用[M].北京：化學工业出版社，2003.

[2] 周灵怡，郭士义，龚燕雯.直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].2018，32（1）：15-18.

[3] 闫世友，孙公权，齐静，等.热处理对多元醇法制备的PtRu/C电催化剂的影响[J].催化学报，2009，30（11）：1109-1113.

[4] 王晓刚，苏怡，刘长鹏，等.热处理对甲醇电氧化催化剂PtRu/C性能的影响[J].高等学校化学学报，2009，30（9）：1819-1823.

[5] 王媛媛，原沁波，卫国强，等.PtRu合金催化剂电催化氧化甲醇的作用机理[J].太原理工大学学报，2018，49（03）：371-379.

[6] 赵硕，段东红，卫国强，等.核壳型Ru@Pt在甲醇电催化氧化反应中的电子效应研究[J].太原理工大学学报，2016，47（04）：471-477.

[7] 安筱莎，陈德俊，周志有，等.稀土Eu掺杂PtRu/C催化剂及其对甲醇电氧化的性能[J].物理化学学报，2010，26（05）：1207-1213.