基于气相色谱质谱联用技术对含瘤疤油梨木材的鉴定

摘 要：基于气相色谱质谱联用技术对含瘤疤油梨木材进行鉴定，采用顶空进样方式，探究其主要特征峰及化学成分。结果表明，含瘤疤油梨主要有6个特征峰，出峰时间集中在20～25min之间;其主要化学成分为烯炔类物质，同时根据其主要特征峰构建对应的指纹图谱，为含瘤疤油梨准确快速鉴定提供理论基础。。

关键词：气相色谱质谱;含瘤疤油梨;木材鉴定

中图分类号 TS261文献标识码 A文章编号 1007-7731（2019）21-0075-03

Abstract：Dalbergia odorifera （youli） with burl have been identified using headspace sampling method based on gas chromatography mass spectrometry technique，and its main characteristic peaks and the chemical compositions were explored aimed at providing the theoretical foundation for identification rapidly and accurately. Results showed that six main characteristic peaks existed in Dalbergia odorifera （youli），and the peak time concentrated between 20 ～ 25 min. Meanwhile its main chemical compositions were alkene and acetylene chemicals. Also，the fingerprint has been built according to its main characteristic peaks.

Key words：Gaschromatographic mass spectrometry;Dalbergia odorifera （youli） with burl;Wood identification

降香黃檀（Dalbergia odorifera）属豆科（Leguminosae）黄檀属（Dalbergia）木材，隶属国家标准规定的红木香枝木类木材（GB/T 18107-2017），市场常见的有油梨、紫油梨、糠梨等，其中含有天然瘤疤的油梨颜色暗紫红色、花纹美丽、纹理错落有致，外观性能及价值显著，以其作为原材料制作的高档工艺品深受消费者喜爱。因该木材含有瘤疤，纹理交错扭曲，无法通过传统的木材鉴定方法对其鉴定，一旦检测机构收到含有瘤疤油梨木材的委托鉴定，往往束手无策，需要寻求其他新技术。

目前，检测机构对于木材材种鉴定是基于传统木材鉴定方法，即通过对木材宏观特征（质量、纹理、颜色、气味等）和微观构造特征（管孔特征、木射线类型、轴向薄壁组织类型等）进行观察记载[1-2]，后查阅相关专业书籍并与标样进行比对，进而实现对待测木材样品鉴定。随着科学技术的不断发展，越来越多的新技术被应用于木材鉴定之中[3-5]。其中，气相色谱质谱联用技术（GC-MS）因对待测木材样品具有较好的分离和定性作用[6]，近年来已被应用于木材鉴定当中[7-9]。鉴于油梨自身具有特殊性气味，通过对基于GC-MS技术获得的总离子流图进行分析，有望确定其主要特征峰以及特征性化学成分，最后构建其特征性指纹图谱，实现对含瘤疤油梨木材的鉴定。

1 材料与方法

1.1 试验材料 含瘤疤降香黄檀（油梨）心材由莆田市家具产品质量监督检验中心样品室提供，产地为海南省。

1.2 试验仪器 试验用主要仪器设备如表1所示。

2 试验方法

2.1 样品制备 挑选除去灰尘、沙粒等杂质的油梨心材样品用微型带锯机锯成小木条，气干后放置于粉碎机中磨成细末，筛选40～60目木粉，放置于干燥器中避光保存备用。

2.2 气相色谱质谱条件 色谱柱：Rxi-5MS为分离色谱柱，其尺寸为30μm×250μm×0.25μm（长度×内径×涂层厚度）;载气及流速：氦气，1.4mL·min-1;进样口温度：280℃;分流比：20∶1;进样量：1μL。气相质谱条件：扫描模式：Scan;离子源扫描范围：35～550aum;离子源温度：250℃;传输线温度：280℃;电离方式：EI;电子能量：70eV。

2.3 总离子流图获取 采用顶空直接进样法，对含瘤疤油梨进行上样分析，升温程序如表2所示。对获取的总离子流图利用化学工作站5975C数据分析软件对所获得的总离子流图进行积分，得到含瘤疤油梨的保留时间及其相对应的色谱峰面积（A%），筛选相对峰面积大于1%的作为有效峰面积，小于或等于1%的色谱峰面积则不予统计[10]。

2.4 指纹图谱构建 以不同保留时间为横坐标，筛选有效峰面积与最大峰面积比值作为纵坐标，利用origin绘图软件绘制其指纹图谱。

3 结果与分析

3.1 主要特征峰 采用顶空直接进样法不需对样品进行抽提预处理，缩短鉴定周期，方法便捷高效，可快速实现对待测样品的鉴定分析。基于GC-MS技术顶空直接进样法获取含瘤疤油梨总离子流图，由图1可知，其主要出峰时间集中在20～25min之间。由于色谱柱并不能将待测样品的色谱峰完全分离，对于无法完全分离的色谱峰，依据保留时间对其进行处理，即以相邻保留时间大于0.1min的作为2个特征峰来处理，小于或等于0.1min的则作为1个色谱峰[11]。由于顶空采样法只适用于一些含有低沸点挥发性物质样品的测定[12]，所以当保留时间超过26min后，总离子流图中未见明显色谱峰，由表3可知，含瘤疤油梨共筛选出6个主要色谱峰，其中主要出峰时间是24.05、24.38和27.74min，对应的相对峰面积分别为24.23%、47.02%和11.63%，可将这3个主要的色谱峰作为油梨主要特征峰，剩余3个色谱峰作为辅助特征峰进行比对，可实现对含瘤疤油梨的鉴定。

3.2 主要化学成分及指纹图谱 利用GC-MS自带NIST2017和Wiley10.0质谱数据库对获取油梨的总离子流图的色谱峰进行鉴定分析，以获取其主要化学成分。由表4可知，其所含主要化学物质为3-二十烷炔、6，7-环氧-蛇麻烯以及（1R，3E，7E，11R）-1，5，5，8-Tetramethyl-12-oxabicyclo[9.1.0]dodeca-3，7-diene等3种物质，均为不饱和的烯炔类物质，其中含量最多的物质为6，7-环氧-蛇麻烯，其含量为47.02%。对其鉴定时，可将待测样品进行上样分析后，与含瘤疤油梨所含的主要特征性化学成分对比分析，同时辅助以其余3种化学成分进行匹配分析，根据化学成分法可实现对待测样品的鉴定。

为更直观的反映含瘤疤油梨的主要特征峰及其对应的保留时间，采用柱状化的指纹图谱进行表征[7]。不考虑峰高和峰宽的影响，保留时间作为横坐标，相对色谱峰面积做为纵坐标绘制含瘤疤油梨指纹图谱，结果如图2所示。当待测样品为疑似含瘤疤油梨样品时，因无法通过三切面观察样品宏观和微观构造特征，可根据本试验条件先对其进行上样分析后绘制待测样品的指纹图谱，并与图2进行对比分析，进而实现对含瘤疤油梨木材的鉴定。

4 结论与讨论

采用GC-MS顶空直接进样法可以获得含瘤疤油梨的总离子流图，对其色谱峰进行筛选后，共得到6个特征峰，其中3个主要特征峰对应保留时间为24.05、24.38和25.74min，最大特征峰面积为47.02%（保留时间为24.38min处），其次为24.23%（保留时间为24.05min处）和11.63%（保留时间为24.38min处）;对其特征性化学成分进行分析得到其主要化学成分为烯炔类物质，主要包括3-二十烷炔、6，7-环氧-蛇麻烯以及（1R，3E，7E，11R）-1，5，5，8-Tetramethyl-12-oxabicyclo[9.1.0]dodeca-3，7-diene，其中6，7-环氧-蛇麻烯含量最高，为47.02%;以保留时间为横坐标，相对峰面积为纵坐标绘制含瘤疤油梨的指纹图谱。当待测样品为含瘤疤油梨时，可通过特征峰法、主要化学成分匹配以及指纹图谱对比实现对其鉴定。由于树种因树龄、地理生长环境、种间变异等因素影响，同为含瘤疤油梨的木材其特征峰的出峰时间、峰面积以及主要特征峰对应化学成分可能会存在差异

参考文献

[1]陈瑞英，郭晶贞，祝田心.小果润楠和闽楠木材的构造特征[J].森林与环境学报，2015（04）：358-363.

[2]徐有明.木材学[M].北京：北京林业出版社，2006.

[3]X. Tang，G.Zhao，L.Ping.Wood identification with PCR targeting noncoding chloroplast DNA[J].Plant Mol Biol，2011，77（6）：609-17.

[4]杨忠，江泽慧，吕斌.红木的近红外光谱分析[J].光谱学与光谱分析，2012（09）：2405-2408.

[5]沈明月，章启元，朱仲良，等.基于hplc技术及模式识别方法鉴别4种红木[J].林业科学，2012（05）：168-172.

[6]盛龍生，苏焕华，郭丹滨.色谱质谱联用技术[M].北京：化学工业出版社，2006.

[7]朱涛.基于GC-MS技术不同进样方式的红木识别研究及其指纹图谱构建[D].合肥：安徽农业大学，2013.

[8]周佳璐，丛培盛，汤桂林，等.利用气质联用技术对木材进行分类和鉴别[J].建筑材料学报，2006（01）：36-40.

[9]罗莎.四种红木抽提物的FTIR与GC-MS指纹图谱鉴别研究[D].长沙：中南林业科技大学，2013.

[10]Bin Xu，Tao Zhu，Shui Liu，等.Comparison between Different Sampling Methods on Gas Chromatography–Mass Spectrometry Analysis ofPterocarpus santalinus[J]. Forest Products Journal，2015，65（5-6）：226-231.

[11]Bin Xu，Tao Zhu，Jingya Li，等.Identification of wood between Phoebe zhennan and Machilus pingii using the gas chromatography-mass spectrometry direct injection technique[J].European Journal of Mass Spectrometry，2013，19（3）：187-193.

[12]朱涛，林金国.气相色谱质谱联用技术在木材识别中的应用[J].木材工业，2017，31（2）：57-60.

（责编：杨 林）