烷基糖苷的开发与应用进展

2019-12-09汪多仁

中国洗涤用品工业 2019年11期

汪多仁

（中国石油吉林石化公司，吉林，132101）

1 理化性质

烷基糖苷（Alkyl Poly-glycoside，简称APG）外观为透明液或白色固态粉末。分子内含有一个缩合葡萄糖组成的亲水基，使它显示出高度的亲水结构，易溶于水，不溶于普通溶剂，但与无机助剂有良好的互溶性。APG集阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的许多特征于一身：表面张力低，起泡力强，泡沫细腻稳定，润湿性好，去污力强，无浊点，水稀释时无胶凝现象。对人体刺激小，且可缓解其他物质对人体的刺激，其毒性极低，能迅速被生物降解，对环境污染小。

APG是吸潮固体，纯净的APG为白色粉末，工业品中由于含有杂质而呈淡黄色或浅黄色。APG溶于水，产品一般制成50%～70%的水溶液。

2 生产工艺

2.1 一步法

2.1.1 操作过程

APG由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基在酸的催化下失去一分子水而得到的混合产物，其中糖单元为亲水基，长链或支链的烷烃为亲油基。

APG的制备方法很多，如：基团保护法、酶法、微生物法、原酯法、糖的缩酮物醇解法、转糖苷法、直接法(一步法)等。下面着重介绍一步法和酶法。

一步法则是具有竞争力的一种合成路线，可以说是APG工业生产发展的方向。

直接法合成烷基糖苷的原理是：利用直链脂肪醇（过量使用，反应结束后回用），在酸性催化剂存在下，直接与葡萄糖反应，生成烷基糖苷和水，利用真空和氮气尽快除去反应生成水。直接苷化法合成的产物是含有大量的游离脂肪醇的粗烷基糖苷，必须经过脱醇和后处理等工序才能制成烷基糖苷成品。

先进的一步法技术是在一定的温度、压力和酸催化剂存在下，使中长碳链的脂肪醇与葡萄糖直接进行固／液相反应制备APG，反应原理是葡萄糖环上的半缩醛羟基与脂肪醇羟基的缩醛化过程。在APG的制备过程中，为了得到糖聚合度适宜的功能性APG产品，脂肪醇往往过量使用，反应结束后需要从产品中脱除分离并回用。一步法制备APG比两步法有许多优点，不仅可以提高产品质量，降低反应副产物，而且还可节约产品成本，有利于APG在高端洗涤和防护产品中的应用。

用酸性催化剂直接合成烷基糖苷会产生副产物，如：多糖、醚和有色物质。通过优化配比、催化剂的种类及用量、温度、压力、反应时间、搅拌速率以及催化剂中和试剂的选择，可减少副产物的生成，进而改善终产品APG的外观。

一步法工艺中的糖苷化反应是一个液固两相反应体系，两相传质对反应的进行是很重要的。葡萄糖在多碳醇中的溶解度极小，为了保证两相的充分接触，常采用多碳醇过量的办法，这样才能保证较好的传热、传质条件，以利于反应进行。合成不同聚合度的APG，所用的醇糖摩尔比也不同。一般情况下，随着醇用量的增加，平均聚合度减小，有利于提高反应速度和生产率，醇过量还可防止糖的自聚。多糖是一个非固定结构的物质，它是在烷基糖苷合成过程中，经葡萄糖聚合产生的最不想要的副产物。由于多糖呈黄棕色，所以,产品的色泽会显著变差。

APG的平均聚合度(DP)愈小，其在冷水中的溶解性愈差；APG的平均聚合度(DP)愈大，其在冷水中的溶解性愈好。当醇与糖摩尔比小于4:1时，可制得聚合度比较大的APG，但醇糖摩尔比过低时，反应液的黏度太大，导致传质不良，使产品单苷含量降低和产物色泽加深，严重时反应难于进行；醇糖摩尔比过高即大于6:1时，虽然提高了反应的选择性，但会给后续工序增加沉重的脱醇负担，且提高了生产成本，并不可取。

现以酸性催化剂为例, 说明其制备工艺。

(1)以对甲苯磺酸为催化剂

例1 向500mL三口烧瓶中加入210g正辛醇及1.0g对甲苯磺酸，搅拌加入90g葡萄糖，将压力降至5.3～6.0kPa，并在0.5h内将混合物加热至95℃，在5.3kPa保持95～100℃约3.75h，混合物逐渐变为澄清，收集馏出液，上层为正辛醇。用1.6g50%氢氧化钠溶液中和反应混合物至pH值为11.3，继续减压至133Pa，升温至170℃以除去过量辛醇，可回收辛醇144.7g，得粗产物,含辛基葡萄糖多苷为47.0%，正辛醇0.1%。

例2 催化剂为对甲苯磺酸，反应温度在90～110℃，真空度随反应进行而升高，残压在1～10Kpa。

向装有搅拌器、温度计、分水器的1L四口玻璃反应瓶中加入脂肪醇和对甲苯磺酸，开动搅拌并抽真空至残压为2.5 kPa，并加热至105～125℃。然后加入由一水葡萄糖和脂肪醇组成的悬浮液(分多次加入，每隔5～10 min加一批)。加完后继续反应30min，用Fehling试剂检验终点，得粗产物。将粗产物冷却至90℃，在常压下加入氢氧化钠，再搅拌30min，至体系pH值为7～8，在2.0～3.3 kPa下,蒸除过量的脂肪醇，得粗产品。

目前使用最普遍的催化剂是对甲苯磺酸。使用阴离子表面活性剂烷基磺酸和烷基苯磺酸作为复合催化剂，具有提高反应速度和降低糖的自聚物浓度的优点，同时可减少导致颜色加深的副产物的生成。可以用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及烷基酚聚氧乙烯醚-A (TXA)等3种催化剂均可催化合成出浅色烷基多苷(APG)。用TXA催化合成产品时，产物颜色最浅，得到的产品性能较好。在相同的反应条件下，十二烷基苯磺酸(DBSA)催化剂在各项指标上均优于对甲苯磺酸(TSA)催化剂。

近年来，合成APG的催化剂有朝着多元复合化方向发展的趋势，如含有EDTA的复合催化剂，其中EDTA的作用是可减少甚至消除金属离子的影响，从而改善反应状态和产品的色泽。

（2）以对杂多酸为催化剂

用杂多酸催化剂可形成“准液相”。大部分杂多酸形成高度分散的催化体系可使反应缩短40%～60%的时间，产品的含盐量少。同时，磺基酸不是芳香族化合物且易被生物降解，具有较好的生态性质；使用乙二胺四乙酸与酸性催化剂、缩合剂复配成的二元或三元复合催化剂能显著改善反应状态和产品色泽。

采用杂多酸催化剂，在反应完成后，过量的未反应的脂肪醇必须加以分离，可以采用溶剂萃取法和真空蒸馏法等。溶剂萃取法可以引起溶剂的损失，环境的污染以及高额的操作费，其成本高；真空蒸馏法工艺虽然简单，但分离不彻底。用降膜蒸发器与薄膜蒸发器联合去除残留的醇，要求降膜蒸发器的储液槽的温度为100～200℃，降膜蒸发器的压力在100～2,000Pa；对于薄膜蒸发器储液槽的温度在120～150℃，薄膜蒸发器的压力在10～500Pa的范围。此法可分离APG粗产品中的残留高碳醇，使其产品中残留高碳醇低于0.l%；添加丙二醇、丙三醇等羟基化合物作为携带剂蒸馏除醇，最终可使产品中的游离醇质量分数小于1%。

（3）以复合固体超强酸为催化剂

采用复合固体超强酸催化剂具有催化活性高、制作容易、可重复使用及易再生等特点，所得产品色泽浅、质量好、得率高、对设备无腐蚀且环境污染小，是一种优良的合成APG的催化剂。

许多难以进行的化学反应能在很温和的条件下进行，这类复合固体超强酸催化剂还可以降低对设备的腐蚀，减少三废对环境的污染，而且容易与产品分离，制备方法简便，遇水不分解，再生容易，可反复使用，因此，固体超强酸必将成为合成APG研究的热点。

催化剂的用量也影响烷基糖苷的DP值和多糖含量。催化剂用量太小，反应太慢；催化剂用量太大，反应速度虽然加快，但同时导致多糖的生成和DP值的增大。当使用对甲苯磺酸作为催化剂合成APG时，催化剂的用量增加，有利于糖的转化，促进反应的进行,但当催化剂的用量太大时，强酸会引起葡萄糖的炭化，使产品的色泽加深，给后来的漂白过程带来困难。结合生产，实际每摩尔葡萄糖使用酸性催化剂的数量最好为6mmol～15 mmol。

合成APG的反应，一般均在加热条件下进行，反应速度与温度有关，温度升高，加快反应速度；温度降低，反应速度变慢，反应时间延长。反应温度虽然对反应速率有较大的影响，但对反应的选择性影响不大。当反应温度升高，反应速度增加后，短时间内生成的大量水不能及时脱出，引发糖自聚生成多糖。糖为热敏性物质，温度过高，副反应多，颜色变深。结合产业化情况，合成反应温度最好控制在113℃等温下进行，对合成出高品质浅色的烷基糖苷非常重要。

直接苷化法为液固两相反应，反应压力的影响即为脱水速率的影响，反应压力不够低时，生成水不能及时除去，势必增加副反应的发生，特别是多糖的产生；另外，压力也不是越低越好，这是因为反应中除水过于迅速和彻底并不利于反应，原因在于少许水的存在，可增强催化剂的酸碱电离，以提供足够大的[H+]。较佳的绝对压力范围大约为1.5 KPa～7.0 KPa。

由于糖苷化反应的复杂性，反应时间过短，糖的转化率达不到＞99.70%；反应时间过长，可能使已生成的单苷继续与糖进行反应，转化为其他副产物。同时，由于物料的热敏性，反应时间过长也能导致粗品色泽加深，为后序漂白增加难度。因此，比较理想的反应时间是3.5～5 h。

多碳醇与葡萄糖的糖苷化反应属于非均相反应。由于葡萄糖在醇中的溶解度较小，搅拌速率将会直接影响葡萄糖在醇中的溶解速率，同时也影响溶解的葡萄糖在反应体系内均匀混合。实验表明:搅拌速率直接影响单糖苷的生成速率。在低搅拌速率下，溶解的葡萄糖在醇中不能分散均匀而在游离糖相对集中的地方或固体葡萄糖的表面由于糖的浓度较高，糖分子之间碰撞几率增加，易发生聚合副反应，并使产品颜色加重，影响产品质量。故较快的搅拌速率对提高产品的收率有利，同时制得的产品色泽也较浅。

脱醇前，需将催化剂中和，防止APG在脱醇过程中又逆转成糖和醇。任何碱都可以用来中和催化剂，但为了改善APG的色泽及烷基糖苷溶液色泽对碱的敏感度，必须选用适宜的中和试剂。

如用碱金属氢氧化物中和所得APG溶液具有明显的耐碱性。仅用碱土金属氧化物中和时，受碱土金属氧化物在水和脂肪醇中溶解度的限制，为此，先加入一定量的金属氧化物中和一段时间，紧接着加入一定量的氢氧化钠水溶液继续中和至pH值为9。在反应完成后，往混合物中先加入氧化镁中和并调整pH值为3～4，随后加入比需要中和催化剂化学计量低的碱金属氢氧化物（如氢氧化钠）。

使用包含烷醇金属的三元中和剂也具有类似效果。操作例如下：

向装有搅拌器、温度计、减压装置和冷凝分水装置的三口反应器中,按J(月桂醇)：n(葡萄糖)＝4.5∶1加入月桂醇和水合葡萄糖，开启搅拌，减压升至80 ℃，充分搅拌使原料分散均匀，按比例加入一定量的催化剂和EDTA，升至120℃，4.5 ～5.5 KPa下进行反应，定时取样以Fchling试剂分析确定反应终点，反应结束后趁热过滤，回收催化剂，然后用2mol／L的Na2CO3溶液调pH值为8～10，减压蒸出过量的醇。粗产品以质量分数为30%双氧水漂白即得产品。

吉化的生产工艺是：缩醛化反应→蒸发→加水溶解→脱色→成品。在选用新型蒸发器分离过量醇过程中，采取0.93KPa，130℃与0.01KPa二步脱醇工艺，使产品残醇的质量分数小于1%，应用过氧化氢进行漂白脱色，控制pH值为9，于70℃下用NaHSO4分解残余的H2O2。所获APG无色，APHA值小于30，葡萄糖苷质量分数小于0.1%，在pH值为11～12条件下，产品色泽长期稳定不变。

2.1.2.终点鉴定分析

试剂的配制：将8.3gCuSO4·5H2O和18.6g乙二胺四乙酸(EDTA)加入到800 mL蒸馏水中配制成溶液。20g氢氧化钠加入到200 mL蒸馏水中，配成溶液。将氢氧化钠溶液倒入CuSO4-EDTA溶液中，边倒边搅拌，若有沉淀产生，滤去，保留清液。配制好的试剂略显淡蓝色。

用刻度试管取0.5mL反应混合物，加入2.0mL蒸馏水稀释，用自来水流水冷却。用精确pH试纸测定反应混合物pH值，并用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为12。加入1 mLCuSO4-EDTA试剂，在80～90℃的水域中加热40～60秒。假若溶液的颜色由淡蓝色变为砖红色，可以断定反应基本到达终点，此时反应混合物中的葡萄糖浓度大约在4.0～7.0mg/mL。

使用新型试剂鉴定合成反应终点，当反应混合物中含有还原性葡萄糖的浓度在4.0～7.0mg/mL时，取0.5mL反应混合物，加入2.0mL蒸馏水稀释，用自来水流水冷却后；调节溶液pH值到12左右，在80～90℃的水浴中加热40～60秒，可以明显观察到溶液颜色由淡蓝色变为砖红色，即可以断定反应基本到达终点。

在合成APG的过程中，鉴定反应终点是一步关键的操作。合成过程中葡萄糖和脂肪醇发生缩醛反应，通过定性的分析反应混合物中葡萄糖的剩余量可以大致判断反应的终点。

新型方法所使用的试剂配制简单，而斐林试剂法需要配制2种试剂，分别避光储存，使用时等量混合。配制好的新型试剂显淡蓝色，置于带橡皮塞的无色玻璃瓶内，在无任何保护措施的情况下，将溶液长时间放置于阳光下，与新配制的溶液无异；与斐林试剂相比，该试剂储存方便，可以长期保存使用。

新型方法是在总结了斐林试剂法、班氏试剂法和托伦试剂法3种常用方法的基础上得出的。

使用新型试剂鉴定合成反应终点，可以明显的观察到溶液颜色由淡蓝色变为砖红色，即可以断定反应基本到达终点。

2.1.3 精制

醇的脱除一般有蒸馏和萃取两种方法。蒸馏法分间歇式蒸馏和连续式蒸馏。由于糖苷对温度极为敏感．给脱醇带来一些限制，这是APG工程放大中的一大难题。一般为了获得好的产品质量及降低脱醇时的温度，必须在高真空下脱醇。萃取脱醇可用水、丙酮等作为萃取剂，或者采用二氧化碳超临界萃取技术，但溶剂萃取法目前仍存在不少问题。同时萃取结束后还需进一步精馏，然后在索氏提取器中用溶剂抽提脂肪醇，整个过程工艺比较复杂。目前，APG脱醇仍以蒸馏脱醇为主，如采用膜式蒸发器蒸馏脱醇。

除去脂肪醇后，将蒸馏脱醇后的APG直接加水溶解形成APG糊状物，并调整pH防止微生物的生长。此时的APG色泽很深，不能满足客户的要求，需对APG进行脱色。常用的脱色方法有还原脱色、氧化脱色和光脱色等。

还原脱色是预先将在蒸馏过程中成为着色物的成分除去，从而避免了产品颜色加深；采用光脱色的最大长处是不引进任何杂质到产品中，但这两种脱色技术仍不是十分成熟。目前比较成熟的脱色工艺是氧化脱色，一般常用的是过氧化氢，也有采用其他氧化剂如臭氧的。脱色中加入助剂如四乙酰乙二胺(TAED)、五乙酰葡萄糖等激活过氧化氢，生成的过氧乙酸与APG水溶液中的有色基团发生反应，使APG脱色。助剂的加入也可降低漂白剂的释氧温度。脱色完成后，用硼氢化钠，硫酸氢钠等还原性物质分解残余的氧化剂。

葡萄糖为热敏物质，在高温下使烷基糖苷色泽变深，不利于后序漂白。中和后，粗烷基糖苷的pH值在8～10。葡萄糖在碱性介质中稳定性较低，会发生多种复杂反应。在脱醇之前，通过选用合适孔径的尼龙过滤网除去未反应的糖和多糖。针对还原糖的存在，可用KBH4或NaBH4来处理，将醛糖转变为醇糖（山梨醇）。山梨醇在高温脱醇中比较稳定，可有效减缓脱醇体系中色泽恶化的趋势，脱色效果较好。

为了不使产物有过热负载而影响质量，应尽可能在快且温和的条件下分离出未反应脂肪醇。目前除去游离脂肪醇常采用两级串联脱醇。第一级为降膜式蒸发器，可以脱掉大部分醇；第二级为带刮板式旋转成膜蒸发器，把剩余的醇脱去。两级蒸发器温度可分别控制，以使物料与高温接触时间短，并优化两级的负载及残醇含量。由于葡萄糖及衍生物APG都是热敏感物，高温不但会使产品的颜色很深，而且APG在高温时不稳定会分解成其他产物，所以必须采用减压蒸馏（残压应≤133 Pa，脱醇温度为140～200℃）才可使产品残醇含量控制在10r/0以内，残醇也是导致产品颜色加深的重要原因之一。在高温和真空条件下蒸馏未反应醇时，加入一些氧化物（氧化镁是首选，或氧化铝，氧化钙或氧化锌等），可有效抑制烷基糖苷的氧化和恶化，改善产物颜色。

除去游离的脂肪醇后，将纯烷基糖苷直接溶于碱水中，形成50%的水溶液，此时色泽很深，不能满足用户的要求，需进行脱色。脱色方法有以下几种：紫外线照射脱色法、臭氧法、活性炭吸附脱色法、硼氢化物还原脱色法、过氧化物氧化漂白法以及氧化漂白和还原稳定相结合的两步工艺、光照脱色法。比较实用而且有效的是过氧化物氧化漂白法，最理想的漂白剂是过氧化氢。在碱性条件下有利于氧化反应，控制pH值为8～12。生产实践得出：产品中残糖量越低，漂白后色泽越浅；总固含量越低，越容易漂白。用过氧化氢漂白APG时添加脱色助剂，不仅制得的产品色泽浅，而且对热、碱的稳定性好。乙二胺四乙酸镁钠有较好的助漂效果，以它(添加量为0.3%～0.5%)为漂色助剂时，漂液在常温和高温下的色泽稳定性良好。漂白结束后，残存的双氧水将使产品在放置过程中色泽及气味变坏，pH转变为酸性，一般可加入还原性物质如NaBH4和MnO来分解残余双氧水，确保产品存放的稳定性。用二氧化锰、铂族元素、过氧化酶和抗坏血酸及其盐与残留产品中的过氧化氢接触，使其分解，使过氧化氢的含量降到用碘量滴定法检测不出，从而得到气味和色泽保存稳定性非常好的烷基糖苷。在漂白工艺中加入碱土金属离子(如Mg2+和Zn2+)和碱金属的硅酸盐，或添加水滑石、三醋酸甘油酯作活化剂，可改善过氧化氢的漂白效果和漂白后产品颜色的稳定性。

加入氧化物或氢氧化物有助于抑制蒸馏过程中产生泡沫和促进脂肪醇从烷基糖苷中分离。另外，由于醇的蒸出，反应物变得黏稠，高黏度的APG可能包裹少量醇，使醇很难蒸出来，可采用加入减黏剂和APG形成层挂膜状态，能将残留脂肪醇完全分离出去。实践证实：可通过降低压力来降低一级和二级的脱醇温度，如果脱醇温度低，脱出的纯APG的色泽就浅。另外，脱醇的一级进料量不宜太小，在保证残醇小于1010的前提下，流量越大即物料在蒸发器中停留时间越短，脱出的纯APG色泽越浅，也越容易漂白。

将烷基糖苷溶液或膏体与一种或一种以上的抗氧剂混合，或者再加入亚硝酸盐后，再用过氧化物处理，产物的颜色优于单独用过氧化物漂白。漂白时加入硅酸金属盐作为过氧化物的活化剂，可以提高脱色效果。在生成物中加入一些稳定剂后再进行处理，有助于增加APG溶液的白度和透明度，并阻止储存期产品的混浊倾向。

2.2 酶法

在自然界中，糖苷的合成主要靠糖基转移酶的作用，糖基转移酶能特异性地催化糖基从活性中间体(如UDP衍生物)转移到目标产物分子上，具有高度的选择性和催化效率。糖基转移酶只负责糖基的转移，而不会引起底物或产物的水解，可以说是理想的催化剂。

按照糖基化反应的底物及产物立体化学糖基转移酶分为翻转型和保持型。

在50 ℃，pH 值为5，酶浓度为0.6U／mL的优化条件下通过转糖基化反应催化合成了葡萄糖基寡糖和APG。实验表明：葡萄糖基寡糖的酶催化合成以纤维二糖、龙胆二糖、甲基-β-葡萄糖苷为供体进行转糖基化反应是有效的；烷基葡萄糖苷的酶催化合成在两相体系中以纤维二糖为供体进行转糖基化反应是有效的，随着烷基醇链的延长，烷基葡萄糖苷的产率减小。

因转糖基作用是由动力学控制的，所以糖苷的产率取决于供糖基物质的转化、水解速率以及产物的生成、水解速率之间的平衡。又由于这种途径形成的产物糖苷同时又是酶水解作用的底物，因而要成功应用这一途径合成糖苷，而且要求产率较高，必须注意两个关键点：转糖苷化必须比糖苷水解快；产物水解速率比糖基供体的水解速率慢。

按照糖基化反应的底物及产物立体化学糖基转移酶分为翻转型和保持型，酶催化法一般又可分为自由酶催化法和固定酶催化法。如用相际交联反应形成微胶囊的方法固定糖苷酶，并用此固定酶催化合成APG。微胶囊中同时包埋了酶和葡萄糖，使反应简化为有机-水二相系统，己醇、辛醇及十二醇和葡萄糖之间的反应速度随链长而降低。微胶囊的重复使用试验表明，使用寿命比吸附法包埋的酶长一倍以上。采用糖苷酶(Glycosidase)一步法合成APG，糖苷酶羟基上的氢表现出极好的选择性和化学敏感性，活性顺序为伯醇＞仲醇＞酚类，叔胺则没有活性，如果在非水媒体中维持催化活性，糖苷酶的合成应用将会是对APG合成相当大的改进。

选α-葡萄糖酶、β-葡萄糖酶双酶降解葡萄苷与十二醇合成APG的工艺条件为温度145℃，pH值为9，时间2h，压力为6.7kPa。

双酶降解从淀粉出发合成APG，先将淀粉精制，工艺如下：

①过筛。采用0.147mm振动筛、除去淀粉浆内的机械杂质。

②碱洗。将淀粉调制成乳液，用稀碱液调pH值为10～12，以溶解淀粉浆中的蛋白质、单宁、色素、植物胶黏物等，碱洗处理后淀粉浆为无色液体糖浆。

③酸洗。用无机酸溶解，再水洗，pH值控制为4，以除去灰分。

目前酶催化法的主要缺点是反应速度较慢，尤其对长碳链醇反应物，这主要是由于两相体系中传质速度的限制。在W/O乳化液中进行反应时速度有很大提高。采用糖苷酶则可以控制产物异头碳上键的空间构象，生成构型单一的APG，纯度可达95%。

生物催化剂在非传统介质(主要是有机溶剂)中的应用为生物有机合成提供了新的机遇．酶作为有力的催化合成工具在表面活性剂合成中的潜在应用已引起人们越来越多的关注。虽然酶的生产成本是实现其应用的主要障碍，但随着基因工程和蛋白质工程的发展，在价格上会降低，且品级得以提高。

酶法具有如下的发展优势：

①酶具有高度的专一性，一种淀粉酶只能催化一种特定的反应，且产率达100%。

②高催化活性，比化学催化速度快万倍。

③在常温常压下进行；

④无毒、无腐蚀和污染。

3 技术指标

外观无色或淡黄色黏稠液活性组分含量 50%软化点 80℃表面张力(20℃，0.1%)N/m 0.0312%泡沫高度(25℃)／mm 224去污力 1.46浊点无pH值 10.5～11.5醇含量＜1%游离糖含量＜0.02%

4 实用配方

用APG配制洗发、烫发剂，对头发上蛋白质的洗脱程度和洗涤染色头发的变色程度低于AES、AOS等，使用APG香波的头皮屑程度也低于AS基香波。APG对皮肤的影响不会使人有致痒、灼烧和发于的感觉。

洗发香波的配方为：

配方1：

APG 12.0%AES 10.0%椰油酸水解胶原 8.0%椰油酸聚氧乙烯 0.5%丙二醇 1.0%季胺化酸 0.35%高碳醇醚硫酸盐、珠光剂适量柠檬酸调节pH值为5.5～6.0水余量

APG由于具有优越的乳化、保湿、柔软和养护作用，完全符合现代化妆品的要求，国外大量用于配制化妆品，使之系列产品显示出卓越的养护、保湿、柔软和润滑功能，深受用户青睐。用APG配制的烫发剂能减少头发的损伤，保护头发和延长发型定型时间。

新一代环保型绿色产品烷基多糖苷(APG)的原料来自天然，属环保型绿色产品，具有较强的广谱抗菌活性，可与任何表面活性剂复配。

配方2：厨房清洁剂

厨房已是构成现代家居环境的重要组成，这使得厨房清洁剂消费量越来越大。但目前市场上厨房用具使用的表面材料及涂层多种多样，据市场统计70%以上的油烟机在使用说明上明确要求使用中性清洗剂清洗，而相应的国内市场上销售的油烟机清洗剂均以强碱性为主，已不适应厨房用具清洗的需求，因此中性厨房清洗剂是目前厨房清洗剂研制的方向性课题。

油烟机上的污垢主要成份是油烟、油性聚合物、积炭和尘土。最难除的是油性聚合物，它主要是在烹饪过程中蒸发的食用油中的油酸甘油脂和亚油酸甘油脂不饱和双键在高温下氧化交联形成的网状聚合物，而积炭则是进一步氧化脱氢炭化的结果。

配方3：

表面活性剂复配组分 5%～15%油溶性溶剂 5%～9%助表面活性剂 3%～4%香精适量防腐剂适量去离子水至100%

5 应用

SurfadoneLP-100和SurfadoneLP-300是来自国际特品公司的两种表面活性剂，最近列入了有关安全清洁产品化学成分信息的CleanGredients在线数据库。这两种表面活性剂比烷基酚聚氧乙烯醚更为环保，且具有优异的保湿性和清洁性。

APG是一类非离子表面活性剂，兼具有非离子和阴离子表面活性剂的许多优点，不仅表面张力低、活性高、去污力强、泡沫丰富细腻而稳定，而且对皮肤无刺激、安全性好且能完全生物降解、无毒、相容性好和对环境无污染，符合可持续发展要求，被广泛应用于洗涤业、工业乳化剂、化妆品、食品和药品行业。该表面活性剂无论从资源、环保或从消费者心理角度考虑，都显示出强大的生命力。

随着石油资源的紧缺和受居高不下的油品价格影响，造成石油基合成化学品包括大多数表面活性剂成本的增加。而新型绿色功能性表面活性剂APG是20世纪90年代发展起来的、不使用石油衍生产品的新一代非离子表面活性剂，其原材料脂肪醇(主要以天然棕榈油和椰子油为原料)和葡萄糖(由玉米等农作物淀粉加工而来)均来自天然可再生资源，同时APG在生产过程中无三废产生，产品各项性能优良，无毒、无刺激、安全性好且能完全生物降解，符合可持续发展要求。

APG是一个处在成长期的新型绿色功能性表面活性剂。它的性能特点已逐渐被人们所认识，如用于农业化学品中，能起到增效作用；用于硬表面洗涤剂中，不会像醇醚——样导致塑料硬表面出现裂纹和老化，并且不留斑迹；在工业清洗中，能耐酸、碱和高浓度电解质，去污能力强等，这些功能特性使得APG的应用领域逐年增长。

目前，绿色表面活性剂的具体品种有APG、醇醚羧酸盐(AEC)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、葡糖酰胺(AGA)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、新型两性离子表面活性剂、功能型表面活性剂和特种表面活性剂等。

APG是新一代环保型世界级绿色表面活性剂，国内外有关专家称之为世界级表面活性剂。APC兼具非离子与阴离子表面活性剂的许多优点，不仅表面张力低、活性高、去污力强、泡沫丰富细腻且稳定，具有优良的发泡性能、表面活性、低刺激性、易被生物降解等特点，表面张力低，去污力好，泡沫丰富细腻，配伍性强，可与任何类型表面活性剂协同效应明显，具有较强的广谱抗菌活性，产品易于稀释，无浊点、无凝胶现象，使用方便。而且耐强碱、抗盐性强。APG完全可以生物降解，此产品由于其无毒、无刺激，将是传统表面活性剂的替代产品，具有广阔应用前景，广泛应用于农药中间体、食品、洗涤剂、工业乳化剂、化妆品、食品、医药、消防、纺织、印染、石油等工业领域，是新一代的“绿色”产品。

5.1 日用化妆品

APG的突出优点是：可以从可再生的原料来制备，它的毒性、对皮肤刺激性、生物降解性等均优于现存的大多数种类的表面活性剂，并且在碱性条件下比相应的脂肪酸糖酯更稳定。因此，APG在医药、洗涤剂、化妆品和食品加工等行业倍受青睬，如纯APG已在生物医疗和药物中得到了成功应用。

APG除了自身对人体皮肤和眼睛无刺激性外，还可降低与其复配阴离子表面活性剂的刺激性。在低刺激性香波和儿童香波的配制中，APG是必不可少的主要原料。

发用香波产品应用时，头发的干、湿梳理性显得特别重要。APG有改善梳理性的功能。但它的湿梳理性的影响呈中性(即不改善也不损害)。此外，APG对受伤的头发具有保护作用。用它和AES的水溶液分别处理被烫过的头发，测定被处理过头发的抗张强度，用APG处理过头发的抗张强度损失明显小于用AES处理过的头发，而且它的混合物更有利于头发的保护。

APG能显著降低溶剂的表面张力，随着烷基碳链的增长，表面活性增加，表面张力明显降低，同一种APG的不同异构体的临界胶束浓度值也不同。

APG本身无电解质增稠作用，但大多数阴离子表面活性剂溶液在加入APG后，尤其是粘度增加。由此，可用APG替代烷醇酰胺和不需使用增稠剂。

APG的起泡性和泡沫稳定性随着结构变化具有相同的变化趋势，其中以烷基长度为10.3的烷基多苷的泡沫性最高。APG的泡沫呈球形、细小、泡沫层湿润、因而滑润、稳定。APG在接近临界胶束浓度时泡沫性能产生明显飞跃，有时因泡沫过于稳定而使洗涤过程中添些麻烦，需加入泡沫控制剂。

APG具有独特的溶解性能，能在高浓度的其它成分和浓电解质溶液中溶解，形成稳定的浓溶液而不需加入溶剂，在酸性和碱性溶液中溶解和具有稳定性。在酸性溶液中，酸性越强，稳定浓度越低，在碱性溶液中随着烷基碳链的增长而降低。

APG的半数致死量LDso大于5g/kg，如此大剂量的APG不产生致死性，不产生毒化病症，动物和人体内部器官也不发生变化。APG的生态毒性很低，属无毒或低毒性物质。

APG具有良好的生物降解性，能快速而完全降解成CO2和生物体，利于环境保护。

APG是制造洗发香波及护发用品的优异原料，泡沫细腻、无毒、温和无刺激，调理和养护作用十分良好，若APG搭配硅油、甘油等组分则不仅稳定性好，且洗发后头发滋润，并能防止热晒。

APG应用于护发，护肤化妆品，具有明显的保湿护肤、柔软、滑润及护发、养发的功能。

5.2 洗涤剂

新一代环保型绿色产品烷基多糖苷(APG)的原料来自天然，属环保型绿色产品，具有较强的广谱抗菌活性，可与任何表面活性剂复配。

APG具有极高的表面活性、良好的去污效果和可生物降解性、而且对皮肤粘膜极低的刺激性、低毒性。与其他表面活性剂的良好配伍性及较强的广谱抗菌活性等性能特点．因而在洗涤剂。化妆品、食品以及生物化学等领域有着很大的用途。

在洗涤工业，APG不但可作为主表面活性剂，也可作为辅助表面活性剂与其他复配。产生很好的协同效应。在洗衣粉中，用APG替代部分LAS，制成的洗衣粉的性能温和，且抗硬水性、去污性等均有明显的改善：APG更适合用于餐具洗涤剂中作主表面活性；以APG为表面活性物配制成的洗发香波，泡沫洁白细腻，对人体温和。无刺激，有良好的调理和养护。因此，APG广泛应用于衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、香波、浴液、化妆品、口腔卫生清洗剂，特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人保护用品。

作为新一代环境友好的表而活性剂产品，APG不但性能优越，而且适应绿色和环保的要求，应用曰益广泛。

APG用于工业洗涤剂，优于其他活性剂，适用于汽车清洗剂、机器清洗剂等。APG可用作硬表面的清洁剂，如餐具洗涤剂等除去污力强外，APG在洗涤品上不留痕迹又有抗菌活性，因此特别受人们关注。APG在许多洗涤剂中能起到增稠和增黏的作用。

随着人们生活水平的不断提高，对餐具洗涤剂的要求也由原来单纯的高泡沫、油污存在时好的泡沫稳定性、优良的乳化能力和洗盘数外，也需要考虑餐具洗涤剂对皮肤的刺激性和毒性。而APG低的毒性和刺激性，使得它成为配制餐具洗涤剂的理想原料之一。

APG是由天然再生资源糖合成的。由于来源于天然物质，是一种天然表面活性剂。对皮肤刺激性弱，具有广谱的抗菌性能，与其他种类的表面活性剂有着很好的配伍性能。且润湿、起泡性能优良，及明显的增稠作用，应用领域广泛，加入洗衣粉、抗硬水、可提高去污力；用于餐洗剂，能提高制剂的溶解性和温和性，减小对皮肤的脱脂力。

把APG加入肥皂、香皂中，可提高其抗干裂性、湿裂性、起泡性、皮肤的温和性和洗后的皮肤感觉。APG是天然高表面活性和高生物降解性的一种天然新型非离子表面活性剂，具有优良的表面活性和去污力，配伍性能好，泡沫丰富细腻而稳定，对皮肤和眼睛的刺激性小，无毒且易生物降解。因此近年来愈来愈受到人们的重视。APG水溶液升温无浊点，烷基多苷的主成分HLB(亲水亲油平衡值)为10.14，优于其他非离子表面活性剂，特别适用于洗涤剂和清洁剂，能适度调整HLB值，使之与其他表面活性剂进行复配。洗衣粉中复配APG后，能明显改善洗衣粉的温和性、抗硬水性和综合去污能力。

APG的生物降解性与低剌激性转向复配的增效性，适于与其他活性剂配伍。在粉状洗涤剂中，可用于替代APG与部分LAS，具有温和性、抗硬水性，对皮脂污垢洗涤性能可有明显改善。

APG能替代传统型洗涤剂(AES、LAS、AEO、6501)中的表面活性剂组分，亦能与它们配伍共混加工使用，具有很理想的协同复合效应。

例如以凹凸棒土为助剂，以淀粉基APG为表面活性剂复配了一种液体洗剂，对去污力、泡沫性能和皮肤激性进行了测试，结果表明产起泡性丰富而稳定性好，在硬水中去污力依然很强。合成该洗涤剂主要原料易得，价格低廉，具有一定的工业应用价值。以APG为原料，加入调理剂、营养剂、缓和剂、珠光剂等配制了无毒营养洗发液。使用后发现该品有良好的去污力，对头发及皮肤无刺激，用后头发柔顺光滑、易梳理、抗静电，有持久的保湿效果等优点，且符合国家标准。利用APG与阴离子表面活性剂和两性表而活性刹复配的协同增效作用，配合天然沙棘油和天然香薰精油，研开发一种新型的香薰沐浴露，其泡沫丰富细腻，皮肤臣刺激性低，滋润护理性好，APG餐洗涤剂的配方，并对其去油率和泡沫性能进行测定。结果表明产品泡沫丰富、稳定性好、去污力强、刺激性小。该洗涤剂主要原料是由可再生资源淀粉合成的，价格低廉，因其生物降解性好，有益于环保，且属于低温化，低泡沫。液体化新型餐具洗涤剂，具有一定的推广应用价值。近年来，在APG的物化性能和表面性能等方面也取得了很多可喜的成果。如少量的离子型表面活性剂能够使APG形成的单相微乳液区域变大。

APG水溶液的表面张力、界面张力和CMC值，研究了电解质对表面张力和CMC的影响，并测定了APG的硬水稳定性。结果发现：平均聚合度增大，硬水稳定性提高，随着烷链增长，APG的乳化力增强。加入助溶剂丁醇能够增强界面膜的强度，且乳液的稳定性大大增强。以赤潮生物具齿原甲藻和赤潮异湾藻为材料，研究了APG对不同起始密度藻细胞的抑制和灭杀作用。由于APG破坏了藻的细胞膜，进而对藻细胞内的细胞器造成破坏，最终导致藻细胞彻底崩解。

APG应用于护发，护肤化妆品，具有明显的保湿护肤，柔软，滑润及护发、养发的功能。

5.3 食品工业

由于APG没有逆相浊点和凝胶现象，溶解性能好，是一种良好的乳化剂。乳液性能稳定，能在较大的温度范围内长期存放，因而在化妆品中的使用范围不断扩大。

随着食品工业的发展，各种食品用添加剂使用量和需求量在快速增长，其中用量最大的乳化剂有甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯等。APG与这些表面活性剂具有相近的化学性质，APG良好的亲水性能解决国内食品乳化剂只有亲油性的问题，也为食品乳化剂家族增添了一名新成员。

APG可作为乳化剂、防腐剂、发泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、破乳剂和防尘剂等，在食品加工中具有广阔的应用前景。

5.4 化学助剂

APG作为一种新型化学助剂可用于造纸工业的清洗剂，纺织工业的棉布防皱处理，油田的破乳剂，灭火中的发泡剂，水溶液的粉末分散剂、防尘剂、树脂改良剂、塑料增塑剂、乳化剂、混凝土添加剂、食品防腐剂等。

用APG可作为烛木蜡、巴西棕榈蜡的乳化剂，制成的稳定乳液可用于皮革、喷漆等表面用清洁和抛光的复配物。

由于APG的HLB可由链的长短和聚糖单元数目进行调整，兼有易生物降解、不污染农作物和土地、吸湿性好的特点，可用于农药乳化剂，并可调节土壤湿度，对除草剂、杀虫剂和杀菌剂起显著的增效作用。

6 市场展望

APG的市场已在继续增长，它在用于复配的表面活性剂有供不应求之势，2005年北美消费量为63万吨。

以化妆品为例，世界需求增长快的领域为亚太地区，年需求增长率为7%～8%。澳大利亚、新加坡、香港为人均消费最高的国家和地区。消费已趋向高档化。

我国大的日化厂生产所用的APG，均由亨克尔公司进口，年用量约1500吨，主要用于高档洗涤用品。

表面活性剂作为精细化工的主要分支，规模发展将在全球尤其亚太地区呈稳步增长趋势，世界表面活性剂消费市场有望每年增长3%，到2010年达到1430万t。表面活性剂在全球稳定增长的趋势为我国相关行业的发展和壮大提供了良好的外部环境。新的市场需求将促使新的绿色表面活性剂不断地被开发，而新产品的价值日趋取决于对环境的影响因素。

中国为世界上最大的潜在护肤用品市场，年需求增长率快。彩妆化妆品在中国畅销，市场值增长很快。

食品工业，随着人民生活水平增长和口味的提高，对乳化剂的年需求增长率为10%～13%，国产乳化剂难于满足国内需求。

在全社会日益追求 “绿色、环保”的情况下，国产浅色烷基糖苷必将会成为国内新一代绿色功能表面活性剂的典型代表。

生产APG的基本原料是淀粉和脂肪，二者均属于天然产物加工的可再生资源，且我国的淀粉资源十分丰富。随着产品朝着绿色、天然的方向发展，APG将进一步受到关注，开发烷基糖苷表面活性剂有着巨大的商业潜力。