农业废弃物生物质炭化技术及其应用进展

高文慧, 叶 菁, 刘朋虎, 王义祥, 翁伯琦

(1.福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002；2.福建省红壤山地农业生态过程重点实验室， 福建 福州 350013；3.福建省农业科学院农业生态研究所，福建 福州 350013)

农业废弃物是农业生产和再生产链中资源投入与产出物质和能量的差额，其成分主要包括植物纤维性废弃物和畜禽粪便两大类，肆意丢弃不仅造成资源浪费，更导致环境污染[1-2]。据2017年农业农村部初步统计，我国每年秸秆产量约9亿t，副产物综合利用率不到40%[1]；每年产生畜禽粪污38亿t，综合利用率不到60%[2]。赵伟宁[3]研究表明，1万株行道树每年产生的园林垃圾达600 t，采用传统填埋、焚烧等处理方式会产生大量污染。2013年我国抗生素菌渣产量约1 000万t[4]，食用菌产量自2013年起已超3 000万t，约占全球总量的70%以上[5]。菌渣气味恶臭、含水率高，对大气、土壤、水环境等造成严重污染。目前，农业废弃物资源化研究在国内外炙手可热,其利用方式主要集中在肥料化、饲料化、能源化和材料化等方面[6-9]。

生物质炭化技术是农业废弃物综合利用的重要途径之一。生物质炭是一种含碳量丰富、吸附能力较强的生物材料，具有高度芳香化、稳定性好、比表面积大和孔隙结构丰富等特点，被广泛应用于农业生产、生态环境保护以及能源开发利用等领域[10]。抗生素菌渣通过热解和水热炭化技术制备的生物质炭可作为烧烤木炭和炭基复合肥基质[11]；园林废弃物制备生物质炭可减少碳排放，缓解全球变暖[12]；水稻秸秆生物质炭在水体有机污染物防治中具有良好的应用前景[13]。农业上，施加生物质炭可提高土壤肥力，增加农作物产量[14]；并且生物质炭作为碳汇材料可封存土壤中的碳[15]；还可作为吸附剂吸附土壤中的重金属[16]、环境中的有害气体[17]以及水体中的有机污染物[18]。生物质炭也可以作为能源进行发电、发热[19],具有广阔应用前景。

1 生物质炭的制备方法

生物质炭的制备方法有干热解炭化法和水热炭化法。干热解炭化法可分为慢速热解和快速热解。其中，慢速热解是目前制备生物质炭的主要方法，其加热速率小于1 ℃·s-1，最高温度达700 ℃，反应时间长；快速热解加热速率可达到1 000 ℃·s-1，最高温度达900 ℃，但该方法易损坏生物质炭的内部结构，产量低。水热炭化法是指在一定的温度和压力下，把生物质原料研磨粉碎，加去离子水，密闭在150～300 ℃的高压反应釜中，其最初为水解反应，然后是脱水脱羧芳香化过程[20]。

利用干热解炭化法和水热炭化法制备农业废弃物生物质炭的产率通常随温度的升高而逐渐下降[21-23]。林珈羽等[21]对木屑、稻秆、麦秆进行干热解炭化发现，随着炭化温度不断升高，碳不断被烧蚀，其生物质炭产率均呈现下降趋势。简敏菲等[22]研究不同温度(300～700 ℃)对稻秆制备生物质炭的影响表明，300～500 ℃时生物质炭质量损失最大，产率急剧下降。张羡等[24]研究表明，水热温度为200 ℃时，秀珍菇菌糠制备生物质炭的产率随着反应时间的增加而降低，但是幅度较小。这可能由于农业废弃物具有丰富的木质素、纤维素和半纤维素，各成分在不同的温度下裂解程度不同，前期加热阶段裂解反应比较剧烈，产率变化较大，后期由于生物质材料分解趋于完全，产率也逐渐趋于稳定[22]。由此可见，不同炭化方法、温度、炭化时间以及原料性质等均会影响农业废弃物生物质炭的产率。因此，实际生产中要综合考虑生物质炭原料、制备条件、生产耗能等多方面的因素。

2 农业废弃物炭化后的特性分析

2.1 pH值

生物质炭pH值是其后续应用的重要参考指标，原料、制备方法及工艺条件均对生物质炭pH值产生重要影响。干热解炭化法制备的生物质炭多数呈碱性。俞花美等[25]研究表明，干热解炭化法制备的甘蔗渣生物质炭pH值在5.56～8.92之间，并随着热解温度的升高而逐渐提升，生物质炭呈碱性。生物质在高温灼烧过程中发生一系列物理和化学反应，使得有机成分挥发，无机成分残留物即为灰分。Zhai et al[26]认为，生物质炭无机盐含量随温度的升高迅速提升，灰分含量也随之提高。简敏菲等[22]研究发现，稻秆生物质炭灰分含量和 pH值之间存在极显著的正相关关系；Yuan et al[27]在不同温度下制备作物残渣生物质炭发现，碱金属析出量随裂解温度的升高而提升，导致灰分含量增加。说明生物质炭灰分含量对其pH值具有重要影响。相对干热解炭化法，水热炭化法反应条件较温和，所制备的生物质炭pH值相对较低。在对茶叶渣进行水热炭化过程中发现，随着温度的升高，生物质炭pH值逐渐增加，由酸性过渡到弱碱性[23]。

2.2 元素组成

生物质炭元素一般包括C、H、O、N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si等，其中C元素含量最高，其次为H、O，矿物质元素主要存在于灰分中。杨卓等[28]研究发现，随着热解温度升高，芦苇生物质炭C、N含量提高，O、H含量降低。李明等[29]研究表明，水稻和玉米秸秆制备生物质炭的C、P、K含量均随着温度的升高呈上升趋势。张羡等[24]认为，水热炭化过程中生物质炭的C和O元素的变化趋势与反应温度、时间存在显著相关性，温度越高、时间越长，C元素含量越高，O元素含量越低。C/N反映生物质炭的稳定性，比值越大稳定性越强[20]；H/C反映生物质炭的芳香性，比值越低芳香性越强，生物质炭结构越稳定[21]；O/C反映生物质炭的亲水性，比值越高亲水性越强；(O+N)/C反映生物质炭的极性，比值越高极性越强[30]。不同生物质炭中K、Ca、Mg等元素含量不同，一般表现为：草本植物>木本植物。此外，生物质炭的元素组成还与原材料、炭化工艺条件等有关。

2.3 比表面积和孔隙结构

生物质炭的比表面积较大、孔隙结构丰富，对土壤重金属和水体有机污染物等具有良好的吸附作用[31]。温度是影响生物质炭表面结构的重要因素[32]，随着炭化温度的提高，生物质逐渐形成多孔结构，比表面积随之增大，且原材料、处理方式及温度不同，表面积和孔隙结构也不同。高凯芳等[33]研究发现，稻壳生物质炭比表面积大于同温度下稻秆生物质炭。吴愉萍等[31]研究表明，稻壳生物质炭的比表面积和孔隙结构分别是黄秋葵秆、茭白秆等生物质炭的10倍左右，但达到一定高温后，微孔结构被破坏。姜成名等[34]发现，裂解温度越高，谷壳和柚子皮生物质炭内部孔隙结构越丰富，孔壁越薄；继续升温则可能造成微孔坍塌，导致生物质炭比表面积下降。总之，选择适宜的炭化温度是制备富含介孔生物质炭的重要条件。

2.4 表面官能团

生物质炭在裂解反应中不仅形成多孔结构，而且因化学键断裂使其表面带有丰富的官能团，主要有羟基、羧基、内酯基、醌基和羰基等，是生物质炭具有吸附性能的化学基础[35]。生物质炭的表面官能团影响其酸碱性，温度低于100 ℃，形成羟基或其他碱性基团，温度在300～500 ℃时则形成酸性表面基团[36]。一般情况下，随着裂解温度的升高，生物质炭表面的-COOH和-OH等酸性基团数量减少，而碱性基团数量则增加[37]。生物质炭表面官能团的数量与生物质原料和裂解温度密切相关[21]。颜钰等[38]研究了猪粪、玉米秸秆和松树木屑3种原材料制备的生物质炭发现，400 ℃制备的生物质炭表面极性官能团数量少于250 ℃。许冬倩[39]用玉米秸秆制备生物质炭发现，随着裂解温度的升高，生物质炭脂肪性烷基基团丢失，芳香化程度增强。

3 生物质炭在农业环境领域上的应用

3.1 土壤改良

将含有矿质养分的农作物秸秆制备成生物质炭，可提高土壤N、P、K等元素含量[40]，保留土壤水分，提高土壤肥力。王国兵等[41]研究发现，添加生物质炭能够促进杨树人工林土壤微生物对N、P养分的固持与周转,改善土壤对N、P养分的供应。魏永霞等[42]研究表明，施加生物质炭可提高耕地土壤团聚体稳定性，提升土壤养分等级及土壤肥力。生物质炭含碳量丰富，施入土壤会引起微生物的大量繁殖，从而提高微生物活性，而丰富的孔隙结构也为土壤有益微生物提供栖息地。王颖等[43]研究发现，添加不同比例的生物质炭可提高土壤细菌群落多样性。生物质炭离子交换吸附能力可改善土壤阳离子或阴离子交换量，进而提高土壤的保肥能力[44]。此外，不同炭化方法制备的生物质炭可用于不同土壤的改良，如干热解炭化法制备的生物质炭通常呈碱性，可用于酸性土壤的改良[45]，而水热炭化法制备的生物质炭通常呈酸性，可用于盐碱土壤的改良[46]。虽然生物质炭在短期内对土壤改良具有一定的效果，但其应用的长期效应还有待一步研究[47-51]。

3.2 农业温室气体减排

农作物秸秆在燃烧中释放大量CO2、CO等污染气体，将秸秆制备成生物质炭可减少由焚烧带来的污染气体，还可将废弃物中的CO2固定在土壤中，影响土壤C、N循环转化，减少土壤温室气体(CO2、CH4及N2O)的排放[23]。Lehmann[52]研究认为，全球每年可用于生产生物质炭的农林废弃物高达1.6×108t，是实现土壤碳库增加和温室气体减排的重要途径。生物质炭通过降低土壤中有机碳矿化作用的强度来减少大气中CO2含量[53]。Renner[54]研究表明，施加生物质炭可减少约80%土壤NOx的排放量，有效抑制CH4排放。但施加生物质炭对温室气体CH4和N2O排放的抑制机理及其对作物产量的影响还有待进一步研究。

3.3 污染土壤的修复

生物质炭巨大的比表面积和丰富的孔隙结构可以吸附土壤中的重金属污染物质，改良土壤理化性质。郭碧林等[55]研究发现，添加适量生物质炭可修复重金属对红壤性水稻土的污染。牛晓丛等[56]认为，添加酵素渣和生物质炭可有效降低土壤重金属迁移性，对Pb、Cd、Zn复合污染土壤有一定修复和改良作用。茶叶渣通过水热炭化后制备的碱性生物质炭对改良酸性土壤，吸附重金属存在一定潜力[23]。高瑞丽等[57]将生物质炭与蒙脱石混合后添加到复合污染的土壤中，可显著降低土壤Cu、Pb、Zn、Cd等元素的移动性。肖庆超等[58]研究发现，共同施用生物质炭和磷肥对重金属污染土壤的修复效果优于单一生物质炭。综上所述，添加生物质炭可以降低土壤重金属的移动性和生物有效性，但单一生物质炭对重金属污染物的吸附能力有限，尤其是对复合重金属污染的修复效果还存在一定的局限性，今后还需要加强复合生物质炭材料或改性生物质炭对污染土壤修复效果的研究。

3.4 新型肥料载体

农业废弃物制备的生物质炭具有良好的吸附能力，可作为一种新型肥料载体，有助于减少化肥使用量，提高利用率。战秀梅等[59]研究发现，生物炭在提高土壤全氮含量及花生总产量方面优势突出。生物质炭配施化肥原料形成的炭基肥可提高土壤碳含量[60]和氮素利用率[61]。生物质炭不仅可以负载缓释化学肥料养分，延缓肥料养分在土壤中的释放并降低淋洗损失，也可作为生物菌剂肥料的载体，如生物质炭用作根瘤菌、溶磷菌等生物肥料的载体，支撑其在土壤中的生长和释放[62]。

4 结论与展望

生物质炭具有原材料简单、无污染、重量轻、热值高等特点，在农业领域应用上潜能较大，目前在农田改良、增汇减排等方面已经取得初步成果。生物质炭因其较好的稳定性而成为一种上等的土壤改良剂，可以调节土壤酸碱性，改变土壤通气性，提高土壤持水量和养分含量，优化土壤理化性质，提高农作物产量。生物质炭作为农业废弃物“变废为宝”的途径，在裂解过程中所产生的焦油和木醋液等副产物还可以进一步开发利用，如木醋液可以用来制作农业杀虫剂或微肥等。但目前有关生物质炭的制备技术、工艺条件等研究还不完善，生物质炭对土壤和农业生态系统环境影响的机理还不明确。针对不同区域的环境条件，生物质炭的应用效果也不同。生物质炭短期内对土壤改良、作物生长具有促进作用，但长期的施用效果还有待进一步研究。因此，在肯定生物质炭化在农业环境领域的积极作用外，还应考虑其可能带来的负面效果和不良作用，以发挥生物质炭在生产实践中的最佳效应。