累托石镁热还原制备Si/C复合材料及其电化学性能
2019-12-06赵金卫高益敏罗贤盛余国贤
赵金卫,高益敏,王 哲,罗贤盛,余国贤
(1.江汉大学 化学与环境工程学院,湖北 武汉 430056;2.武汉市蔡甸区环保局,湖北 武汉 430100)
0 引言
锂离子电池因其具有比容量较大、循环寿命长以及安全性能好等优点而受到广泛关注。随着电动汽车等新能源技术的发展,研发高功率密度以及高能量密度的储能材料成为迫切需求。硅因其具有最高理论比容量(4 200 mAh/g)受到关注,并且硅在脱嵌锂的过程中具有理想的电极电位,成为下一代锂离子电池负极材料的研究热点[1-3]。但是,硅与锂在合金化过程中严重的体积膨胀(达300%)使得活性材料粉化脱落,影响了硅材料的循环稳定性,并且硅的导电性能较差[4-5]。因此,解决硅的体积膨胀和增强导电性能是目前硅作为储能材料研究的主要内容。硅纳米化[6-7]和硅碳制备复合材料[8-9]是改善硅用为负极材料性能的主要途径。将纳米硅颗粒与碳制备复合材料,有利于缓解硅颗粒的体积膨胀,同时也增加了材料的导电性。
累托石是由二八面体的云母层与蒙托石层交替堆叠而成(1∶1)的规则间层矿物,其中含有50 wt%的二氧化硅,二氧化硅以纳米尺度存在[10]。因此,累托石可以作为硅源制备纳米硅。镁热还原法[11]是制备多孔硅的理想方法,本研究利用镁热还原法将累托石中的二氧化硅还原为多孔单质硅,然后通过热处理覆碳制备Si/C 负极材料。本文重点讨论镁热还原中累托石与金属镁的质量比对累托石制备Si/C负极材料结构及电化学性能的影响,从而获得较佳的镁热还原条件,为累托石制备Si/C 负极材料奠定基础。
1 实验部分
1.1 实验试剂及仪器
1.1.1 试剂 累托石(钠基,湖北名流累托石科技有限公司);镁粉(Mg,100 ~200 目,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);氯化钠(NaCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);盐酸(37 wt% HCl,分析纯,开封东大化工有限公司);葡萄糖(C6H12O6·H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(C2H5OH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析纯,广东烛光新能源科技有限公司);聚偏氟乙烯(PVDF,分析纯,广东烛光新能源科技有限公司);乙炔黑(Super-P,分析纯,广东烛光新能源科技有限公司);实验用水均为一次蒸馏水。
1.1.2 仪器 分析天平(AUY200,岛津研究所);六联磁力加热搅拌器(CJJ-913,江苏金坛市金城国盛实验厂);电热鼓风干燥箱(JC101,上海成顺仪器仪表有限公司);管式炉(SK-2-10Q,武汉亚华电炉有限公司)。
1.2 Si/C复合材料的制备
天平称取10 g 累托石粉末置于研钵中,分别按照累托石与金属镁的质量比为1∶0.1、1∶0.25、1∶0.4和1∶0.55 称取相应的金属镁,另加入一定质量的氯化钠后((累托石+镁粉)∶氯化钠=1∶1)充分研磨,混合均匀。将混合材料放入氩气氛围的管式炉中,升温至680 ℃反应5 h。降至室温后,粉碎反应物,加入适量的蒸馏水后静置沉淀,倾析法去除上清液。在沉淀物中加入2 mol/L 盐酸后加热搅拌4 h,搅拌结束后真空泵抽滤洗涤至滤液呈中性,烘箱中烘干即得多孔硅材料。按累托石与金属镁质量比为1∶0.1、1∶0.25、1∶0.4 和1∶0.55,多孔硅分别命名为G-1、G-2、G-3、和G-4。
4 种多孔硅材料与葡萄糖同时按照质量比为1∶1 混合,加入少量溶剂搅拌均匀,加热蒸干后转移至坩埚中,在氮气气氛的管式炉中600 ℃煅烧3 h 得到多孔Si/C 复合材料。G-1、G-2、G-3 和G-4 制备的Si/C 复合材料分别命名为 S-1、S-2、S-3 和 S-4。
1.3 Si/C复合材料的表征
采用X 射线衍射仪对材料结构进行表征(XRD,X Pert Powder 型,荷兰PANalytical 公司),Cu-Kα 靶,扫描范围5° ~ 90°,扫描电压40 kV,电流40 mA;利用扫描电子显微镜(SEM,SU8010,日本HITACHI 公司)进行样品表面形貌的表征分析;利用比表面积分析仪(ASAP 2020,美国Micromeritics 公司)进行样品比表面积及孔径分析;利用热失重分析仪(Q50,美国TA 公司)测定复合材料中的碳含量。
1.4 电极制备及电化学性能测试
将复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1 的质量比混合,加入适量NMP 搅拌混合成浆料,然后涂布在铜箔上,80 ℃烘箱烘干后冲切成直径14 mm 的圆形电极片。电极片转移到充满氩气的手套箱中(Mikrouna,水氧含量体积分数均低于1 × 10-6),金属锂片为对电极,隔膜为Celgard2500 组装成CR2025 型扣式电池,电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)。在NEWARE 电池测试系统上进行电池恒流充放电测试,测试电压范围为0.01 ~2.5 V。在CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行循环伏安测试,扫描范围0 ~2 V,扫描速率0.1 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 材料的结构表征及分析
图1为累托石镁热还原制备单质硅的X 射线衍射图谱,由图1可知,原材料累托石在8°左右出现较强的衍射峰,证明该累托石原材料具有较好的层间结构;在22°、26°和63.5°出现二氧化硅的衍射峰,证明累托石中存在二氧化硅结构。经镁热还原后G-1 和G-2 在28.3°、46.8°和65.0°出现单质硅特征峰,证明还原反应后有单质硅的生成,但仍在22°、26°、63.5°发现二氧化硅的衍射峰,表明还原后的产物中还有二氧化硅的存在[11];另外,还发现4 种多孔硅材料在35.5°左右都出现SiC 的衍射峰,根据文献分析[12-13]可能是因为累托石中的有机碳在镁热还原过程中与新生成的单质硅反应得到SiC。G-3 和G-4并未出二氧化硅的衍射峰,说明金属镁达到一定质量时,二氧化硅反应完全。
图1 累托石镁热还原制备单质硅的X 射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of silicon from rectorite with magnesiothermic reduction
表1是4 种多孔硅材料的比表面积结构数据。由表1可知,4 种多孔硅材料比表面积分别为133.2、110.4、118.4、120.7 m2/g,均具有较好的比表面积。分析总孔容数据发现,累托石与金属镁质量比为1∶0.4 时达到最大,最大值为0.35 cm3/g。对比平均孔径数据发现,4 种硅材料的平均孔径分别为6.13、9.72、10.83、9.88 nm,同样也发现在累托石与金属镁质量比为1∶0.4 时,单质硅平均孔径达到最大,为10.83 nm。综合分析4 种多孔硅材料的组织结构数据,再结合电化学数据分析,硅材料的总孔容与平均孔径较大时,更有利于锂离子的穿梭,材料的阻抗也会随之降低,提高了材料的电化学充放电性能以及循环寿命。
表1 累托石镁热还原制备单质硅的BET 表征Tab.1 BET characterization of silicon from rectorite with magnesiothermic reduction
图2为4 种硅材料的表面形貌图。由图2可知,4 种材料均呈现出多孔结构的特征。金属镁含量较低时制备得到的多孔硅材料多呈现片状结构,片状结构粒径较大团聚明显;G-3 呈现出颗粒状的特征,分散性能更为优异;G-4 又呈现出片状的特征。结合电化学性能分析,当累托石与金属镁质量比为1∶0.4 时,可以得到结构形貌较为优异的多孔硅材料,说明金属镁的质量对材料表面形貌影响较大,制备过程中应严格控制金属镁的添加比例。
图2 材料的扫描电镜分析图Fig.2 Scanning electron micrograph of the materials
图3为4 种多孔硅材料覆碳后的热重分析曲线图。在0 ~100 ℃部分是材料中自由水的蒸发导致的失重。在100 ~600 ℃4 种Si/C 复合材料均有明显的失重,这是由于材料中的碳在高温下被空气中的氧气氧化生成二氧化碳。通过热重数据计算可知,4 种Si/C 复合材料S-1、S-2、S-3 和S-4 的失重比例均在15.5%左右,覆碳量相差较小,证明在同等条件下覆碳效果较好。在600 ~900 ℃的升温区间内,4 种Si/C 复合材料质量均有了明显的增加,此段增重过程是由于单质硅与空气中的氧气生成二氧化硅所致。从后续增重区间还发现,S-3 与S-4 的增重比例略高于S-1 与S-2,说明S-3 与S-4 的硅含量要高于S-3 与S-4,表明金属镁含量较高时镁热还原可以得到更加纯净的单质硅。4 种Si/C 复合材料的电化学数据同时也说明,硅含量较高时可以拥有更高的初始比容量,稳定性能也有所提升。
图3 材料的热重曲线图Fig.3 Thermogravimetric analysis of the materials
2.2 累托石镁热还原的Si/C负极材料的电化学性能
图4(a)为Si/C 复合材料S-3 的循环伏安曲线。由图4(a)可知,在0.2 V 左右出现一个较强的还原峰,且随着循环圈数的增加峰强也不断增大,这是由于材料中的硅与锂离子结合生成非晶态硅化锂(LixSi)引起的,是复合材料的嵌锂过程[14]。0.75 V 左右出现较弱的还原峰,是材料形成不可逆固态电解质膜(SEI)的过程,且随着循环的继续,还原峰强度减弱,表明SEI 膜逐渐稳定[15]。氧化过程中,材料在0.35 和0.55 V 附近出现两个氧化峰,是硅化锂形成锂和硅的过程,是材料脱锂的过程[16]。图4(b)为S-3 前3 圈的充放电曲线。在首次放电过程中,发现在0.2 ~0.8 V 出现较为平坦的斜坡,根据文献分析,该斜坡曲线是材料表面SEI 膜的形成和非晶碳层的不可逆嵌锂过程[17];0.2 V 以下是硅和锂结合生成硅化锂的嵌锂过程[18]。在首次充电过程中复合材料在0.2 ~0.8 V 具有一个环斜坡,对应于硅锂合金的脱锂过程。综合分析可知,Si/C 复合材料在电池充放电过程中具备优异的锂离子嵌入和脱出性能。
图4 S-3 前三圈循环性能图Fig.4 Cycle performance of S-3 in initial three cycles
图5为4 种Si/C 复合材料在0.1 A/g 电流密度下200 圈充放电循环性能数据图。4 种材料的初始比容量分别为620、804、1 120、984 mAh/g,金属镁的质量不同使得初始比容量差异较大,其中S-3 的初始比容量最高。4 种Si/C 复合材料均在第2 圈出现较大的容量损失,这是由于硅材料在充放电过程中与电解液形成SEI 膜,消耗锂离子造成不可逆的比容量损失。4 种材料在第5 圈后比容量保持相对稳定,稳定值分别为261、360、555 和477 mAh/g。循环200 圈后,经过计算4 种材料的比容量保持率分别为77.3%、88.2%、103.1%、98.5%。S-3 和S-4 均具有较高的比容量保持率,说明镁热还原中金属镁的质量对材料的循环性能影响较大,镁热还原应严格控制金属镁的质量。
图5 材料的循环稳定性能图Fig.5 Cycle stability of the materials
根据图5中4 种Si/C 复合材料的数据还可以发现,S-1 和S-2 循环过程中容量出现下降的趋势,根据文献分析[19],S-1 和S-2 中含的有SiOx降低了循环稳定性,这是因为金属镁含量的降低增加了产物中氧化硅的含量,而SiOx与锂发生的不可逆反应(SiOx+ Li→Li2O + Si)从而降低其循环稳定性。根据4种Si/C 复合材料的倍率性能分析可知,金属镁含量的降低会导致其循环倍率性能降低。
图6为 4 种 Si/C 复合材料的倍率性能图。4 种 Si/C 复合材料分别在 0.1、0.5、1、2 A/g 以及 0.1 A/g的电流密度下分别进行循环10 次充放电测试。由图6可知,在大电流密度下,4 种Si/C 复合材料比容量均有不同程度的损失。当电流密度从0.1 A/g 到0.5 A/g 时,4 种Si/C 复合材料比容量损失分别为57.6%、52.5%、48.7%、51.9%,容量损失较高。当电流密度从1 到2 A/g 时,4 种Si/C 复合材料容量损失分别为17.2%、18.2%、18.4%、20.1%,容量损失较小。说明大倍率密度下循环性能稳定。从比容量损失数据还可以看出,在低倍率时S-3 材料保持了较好的倍率性能,比容量损失相对较低,而在高倍率时,S-3 材料却没有突出优势,4 种Si/C 复合材料均保持相对稳定的比容量损失,证明在高倍率条件下金属镁的质量对Si/C 复合材料影响较小。
图6 材料的倍率性能图Fig.6 Rate performance diagram of the materials
图7为4 种Si/C 复合材料的交流阻抗图及等效电路图。曲线均由高频区和中频区的半圆以及低频区的直线组成。高频区的半圆直径代表电解液和电极的接触电阻(Re),中频区半圆代表该电极材料的电荷转移阻抗(Rct),直线代表该电极材料的扩散阻抗(Zw)。通过阻抗谱图计算,电荷转移阻抗大小分别为350、358、198、226 Ω,不同材料对应电荷转移阻抗大小有明显差异。通过数据对比发现,S-3 和S-4 电极材料电荷转移阻抗明显低于S-1 和S-2,且S-3 阻抗值更小,表明该材料具有更强的电子转移能力。
图7 材料的阻抗图谱Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of the materials
3 结语
本文在课题组王哲[20]研究的基础之上,对该实验进行进一步的优化。以累托石为原料,通过镁热还原制备多孔硅,然后通过覆碳制备Si/C 复合材料。当累托石与金属镁质量比增大时,制备的Si/C 负极材料的电化学性能先增加后降低。当质量比为1∶0.4 时,Si/C 复合材料电化学性能最佳,该材料首圈放电比容量可达1 120 mAh/g,循环200 圈比容量仍能保持555 mAh/g。同时还发现,金属镁的质量较低时,多孔硅材料中会含有氧化硅,氧化硅又与锂反应生成的氧化锂会破坏材料的循环倍率性能。当金属镁质量增大时,制备的硅材料的孔容和平均孔径先增加后降低,累托石与金属镁质量比为1∶0.4 时的硅颗粒的孔容和平均孔径最大,且硅含量也最高,也解释了覆碳后的材料具有最佳的电化学性能的原因。