松香基聚氨酯的研究进展

邵金涛, 余彩莉*, 张发爱

(1.桂林理工大学 化学与生物工程学院, 广西 桂林 541004;2.桂林理工大学 材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004)

聚氨酯(PU)是指主链上含有大量氨基甲酸酯结构单元的软硬段交替出现的嵌段共聚物，其中软段由聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成，而硬段由多异氰酸酯与扩链剂组成。软段分子链在PU链段中占较大比例，主要影响聚合物的结晶性、弹性、低温性能及耐水性等，硬段通常影响聚合物的软化点、熔融温度以及高温性能，因此软硬段的种类、密集程度和相对分子质量将直接影响PU链的微相形态结构,继而影响聚合物的理化性能。利用独特的微相结构以及基团和链段的可设计性，PU已经被广泛地用于涂料、胶黏剂、塑料、医疗和航天航空等领域[1-5]。

目前，合成PU的原料仍然是以石油化工产品为主，然而不可再生的石化资源日益枯竭，以天然可再生资源部分替代石化资源来缓解能源危机已成为化学工作者的主要任务之一[6]。松香是一种常见的天然产物，它是由具有氢化菲结构的三环二萜树脂酸组成的混合物，主要由共轭树脂酸和非共轭树脂酸组成，还有少部分脂肪酸和中性物[7]。由于松香分子结构中具有双键、羧基以及多个手性碳，被广泛用于治癌药物[8]、表面活性剂[9-10]和抗菌消炎药[11]等。通过松香骨架结构中双键的氧化、氢化、Diels-Alder反应和羧基上的酯化、氨解等对松香进行改性，然后与多异氰酸酯反应，可以将松香的特征结构引入到PU中，达到改善PU的物理和化学性能的目的[12]。目前松香对PU的改性产物类型主要为溶剂型、水性、无溶剂型和非异氰酸酯松香基PU。

1 溶剂型松香基PU

1.1 概述

在成型加工和使用过程中需以挥发性有机溶剂作为介质的PU称为溶剂型PU。松香及其衍生物因为具有稠环刚性结构的特点，能够达到部分替代苯基石化原料并进一步改性PU材料的目的，拓宽了溶剂型PU的应用范围，赋予了PU型涂料、弹性体、塑料、胶黏剂和形状记忆材料等更优异的环境容忍度[13-15]。

1.2 涂料

以PU树脂为成膜物质的涂料统称为PU涂料。由于PU涂料具有配方灵活、耐磨性好、阻燃性好、黏附性强等优良特性，在日常生活、工业生产中均得到广泛的应用。松香分子结构中的羧基可用来调节PU的相对分子质量和黏度，同时利用其分子结构的较大位阻效应和高内聚能可以极大程度地限制PU链段的运动能力，对PU涂膜的硬度、光泽度、干燥速率、耐水性、耐高温性能和生物可降解性均有优化提升作用。Ma等[16]从涂料的低毒性、耐水性、防污剂 (丁烯酸内酯)的释放效率和生物相容性出发，以聚己内酯二醇(PCL)为软段原料，四氢呋喃(THF)为溶剂，1,4-丁二醇为小分子扩链剂与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应，合成了聚己内酯PU(PCL-PU)，最后与一定比例的松香以及防污剂物理共混，合成了一系列环境友好型海洋防污涂料。对比发现，PU/松香复合涂层有更好的抗污染性能，松香的加入使防污剂的长期释放率明显提升，同时赋予了涂层在海水中的自抛光性能。松香和PCL都具备生物可降解性，避免了涂料对海洋环境的污染。

1.3 胶黏剂

通用的PU胶黏剂中含有缩二脲结构(初始热降解温度144 ℃)和脲基甲酸酯结构(初始热降解温度146 ℃)，耐高温性能较差，很大程度上限制了PU胶黏剂的应用范围。另外，由于附着力不足和黏合不良的缺点，一直局限着溶剂型PU在胶黏剂方面的应用，而松香结构内聚能大、降解温度高，还具有增加黏度、光泽度等优点，可以用来弥补PU胶黏剂的上述缺点。Arn-Aís等[17]以松香作为改性剂，利用松香中的羧基在一定条件下与异氰酸酯反应，得到具有内部增黏作用的脲-亚酰胺基结构，达到提高溶剂型PU胶黏剂(TPUs)附着力的目的，反应式如图1所示。以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚己二酸丁二醇酯和松香的混合物反应生成预聚体，以1,4-丁二醇作为封端剂，得到在丁酮中均匀分散的胶黏剂溶液，测定其性能发现：所含松香的质量分数从0增加至50%，黏度从0升至30 Pa·s，对聚乙烯塑料和皮革的附着力明显改善。

图1 松香酸与异氰酸酯的反应式[17]

Liu等[18]以对羟基苯甲醚为溶剂通过三步反应合成出松香基丙烯酸PU (HPUA)。首先用IPDI与丙烯酸羟乙酯反应生成端异氰酸酯二聚体，然后加入氢化松香，得到相对分子质量小的HPUA，最后与硝酸纤维素 (CN9001)以及二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)物理共混得到胶黏剂产品，通过调节3类单体的质量分数配比探讨胶黏剂性能的变化，发现随着配方中HPUA 质量分数由0增加至80%，胶黏剂的体积收缩率从4.20%下降到了1.75%，玻璃化转变温度(Tg)升高，-50 ℃的储能模量增加了1 000 MPa，对玻璃、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的黏附能力提高了2 MPa以上，这是因为氢化松香刚性结构的引入限制了分子主链的运动，提高了Tg，降低了体积收缩率，并在一定程度上增加了黏附性，对极性材料或是非极性材料都能表现出更好的黏附性能。

1.4 形状记忆材料

松香除了对一些用于传统工业的PU进行改性外，对作为形状记忆高分子材料的PU的改性也有研究报道。Zhang等[19]以马来海松酸酐和对氨基苯甲酸为原料，合成具有酰亚胺结构的松香基多元醇，以此为扩链剂，同时以聚四氢呋喃醚(PTMG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为单体，合成了一种松香基PU形状记忆材料(SMPUs)。通过循环拉力测试发现：SMPUs在高应力下表现出极好的形状恢复能力，在室温条件和超过1 000%的延伸率下，3 min内的形状恢复率达到96%，可恢复的延伸率超过960%。此性能主要是利用了PU软硬段的微相分离作用，通过把松香引入到硬段中来提高相分离的稳定性，从而使得SMPUs在一定温度范围内具备高效的形状恢复能力。

2 水性松香基PU

2.1 概述

水性PU是以水为分散剂的PU分散体系，根据固化机理的不同可分为单组分水性PU和双组分水性PU，不加入固化剂的条件下，通过湿固化、热固化等手段固化的属于单组分水性PU；以端异氰酸酯封端的PU预聚物为甲组分，含亲水基团的羟基组分或胺类为乙组分，通过两组分混合反应固化的属于双组分水性PU。水性PU以水为溶剂，具有无污染、机械性能优良、底物适应性好、易于改性等优点，被广泛地应用于汽车加工、工业金属涂层、木材涂装和塑料涂层等[20-23]。对比溶剂型松香基PU，水性松香基PU不仅结合了松香的天然可再生、生物可降解、生物相容性好的特点以及水性PU环境友好的优势，而且松香的引入能够弥补水性PU机械性能较差、固化时间长、耐水性差等缺陷，作为新型可降解环保型材料具有极大的发展潜力。

2.2 单组分水性PU

单组分水性PU中软段部分比例较大，支化点较少，分子链容易缠绕成线团聚集态，体系的黏度会随着软段相对分子质量的增大而迅速增加，在软段中引入松香的刚性结构可以提高单组分水性PU的机械性能，同时还能提高涂膜的光泽度和热稳定性。Xu等[24]用富马海松酸聚酯多元醇(FAPP)为原料合成了松香基水性PU，松香结构以聚酯多元醇的形式引入PU主链中，对PU测试后发现，随着FAPP质量分数由0增加40%时，拉伸强度由7.24 MPa增强到23.24 MPa，而吸水率由78.6%下降到14.7%。将精制后的富马海松酸聚酯多元醇与聚醚多元醇N-210复配，再与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应，亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和二甘醇(DEG)加入后用三乙胺(TEA)水溶液中和，得到固体质量分数为30%海松酸型PU，反应式如图2所示。PU水溶液干燥固化后得到涂膜并进行性能测试，发现乳液稳定性良好，外观透明带蓝光，随着富马海松酸聚酯多元醇引入量的增加，水性PU的硬度和光泽度明显提高，吸水率从高于70%下降至10%左右，证明松香的引入除了保持水性PU稳定性的同时还可增加耐水性[25]。

李文等[26]利用松香和有机硅改性PU得到有机硅松香基水性PU高分散乳液并用作施胶剂。首先以松香酯化物和羟丙基硅油为软段引入到PU主链中，制备有机硅松香基PU预聚体，然后用NaHSO3对异氰酸根封端处理，得到磺酸盐封端的阴离子型松香基有机硅水性PU高分散乳液。与普通阴离子型水性PU相比，含有磺酸盐基团的水性PU具有电离度高、双电层厚的特点，与松香结构的协同作用使得制备的松香基PU乳液用作施胶剂时可以在接近中性条件下(pH值5.0～6.5)施胶，与纤维的结合力增强，疏水性和乳液稳定性得到提高。

Liu等[27]提供了一种以松香和纤维素等具有优异性能的生物质为原料制备水性PU的方法。首先由松香制备富马海松酸多元醇，再与聚醚多元醇N-210按一定比例混合，之后与TDI反应生成松香基水性PU(RWPU)。最后，将RWPU乳液与微晶纤维素(CNs)水分散液混合用超声波处理，得到RWPUs/CNs纳米复合膜。扫描电镜表明CNs在RWPU中均匀分布，CNs的加入降低了Tg和断裂伸长率，提高了热分解温度。CNs的质量分数由0增加到20%时，拉伸强度由28.2 MPa增至52.3 MPa。与双组分水性PU相比，纳米复合松香基水性PU的机械性能得到了很大的提高，这主要是由于松香刚性环构筑在PU链段上，微晶纤维素与水性PU基团之间存在的分子间作用力，使得微晶纤维素可以在PU涂膜中均匀分散，继而提高涂膜的机械性能与热稳定性。

图2 松香基多元醇合成PU反应式[24]

2.3 双组分水性PU

双组分水性PU经过交联固化可以形成三维网状结构，增加相对分子质量对黏度的影响较小，交联结构还能进一步提高体系的机械性能和耐水性能，利用松香和交联反应的协同作用在很大程度上可以提升PU的综合性能。Si等[28]用马来海松酸(MPA)为原料，间苯二甲酸-5-磺酸钠为亲水性扩链剂，经多步扩链反应得到的马来海松酸聚酯多元醇水分散体作为组分A，水性多异氰酸酯作为组分B，得到阴离子型双组分水性PU(2K-WPU)。实验表明：松香三元环菲刚性结构的引入，提高了涂膜的耐水性、耐碱性、耐醇性、干燥速度、光泽度以及铅笔硬度，当MPA用量从0增加到18.6%时，涂膜的拉伸强度由7.21 MPa增加到15.5 MPa。

3 无溶剂型松香基PU

3.1 概述

与溶剂型PU和水性PU相比，无溶剂型PU在施工过程中体系100%固化成树酯，不存在溶剂的挥发与消耗，具有运输便利、储存安全、对人与环境无毒、无害等优点使其成为了国内外研究的热点。无溶剂型PU可分为单组分无溶剂型PU、双组分无溶剂型PU两大类。在PU固化过程中非挥发性分散介质最终成为材料组分且无挥发性有机物排放的体系称为单组分无溶剂型PU;双组分无溶剂型PU则通过聚酯多元醇或多元胺类与端异氰酸酯低聚体共混得到,两者混合后反应速度较快，化学交联度较高，PU链段间结合地更紧密，固化后材料强度高，另外它降低了体系游离异氰酸根的含量，进一步减少了对环境的污染。由于PU链段组成的高度可调性，目前，通常将松香改性为聚酯二醇或聚醚二醇作为软段引入到PU中，或改性为松香基多异氰酸酯引入到PU硬段中，旨在解决无溶剂型PU在应用方面仍存在的问题，如用作涂料时附着力低、硬度差；用作胶黏剂时黏附性能不足等问题。松香在无溶剂型PU中主要应用在泡沫塑料、胶黏剂和涂料等领域。

3.2 泡沫塑料

松香的刚性结构可以增加PU泡沫塑料的壁孔强度，继而增强PU泡沫塑料的高温稳定性，松香改性PU可以拓宽PU泡沫在建筑材料、隔热材料、冷冻材料等领域的应用。Jian等[29]以马来松香为原料合成了具有高软化点和耐高温性能的松香基PU材料，与相同条件下合成的单一PU相比性能有极大提升，可以用作高温耐火材料、热熔胶等。Zhang等[30]把松香基聚酯多元醇引入到PU主链，合成了一种硬质互穿网络PU泡沫，然后加入环氧树脂形成刚性互穿网络聚合物。这2种不同相的聚合物分别通过羟基组分/异氰酸酯组分、羟基组分/环氧组分的分子间作用力形成单一相混溶在一起，在扫描电镜中观察到类似于细胞和细胞壁的结构，聚合物的玻璃化转变区发生偏移且明显变宽，松香的加入降低了环氧树脂的脆性，还提高了聚合物整体的热稳定性，将这类拥有特殊结构与性能的高分子共混物应用到热固性塑料、防火材料等领域前景广阔。Gao等[31]运用原位合成技术成功制备出松香基硬质PU泡沫塑料，结果表明：将松香的三环菲骨架刚性结构引入到PU泡沫塑料中，材料的热稳定性和尺寸稳定性明显提高，同时与可膨胀石墨、三聚氰胺聚磷酸盐等填料形成协同效应，使得泡沫塑料的抗压强度提高了1.7%。

异氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，工业上主要通过多元胺与光气反应得到，该法对人体和环境具有较大危害，宋兴[32]提供了一种以松香为原料，采用非光气法制备异氰酸酯的途径，并成功合成了聚氨酯泡沫塑料。首先将枞酸与马来酸酐进行Diels-Alder反应、水解反应、酰化反应、氨解反应得到富马海松酸三酰胺，再与草酰氯反应得到异氰酸根质量分数为23.97%的富马海松酸三酰胺基异氰酸酯，产率达77.50%，并将其与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)复配，通过控制复配比例，成功得到不同孔径大小、密度、压缩强度的聚氨酯泡沫塑料。测试表明：随着富马海松酸三酰胺基异氰酸酯加入量的增加，泡沫塑料孔径变大，密度逐渐升高，压缩强度与热稳定性均得到增强。

3.3 胶黏剂

蔡乾德等[33]将改性松香树脂、异氰酸酯、聚酯多元醇和聚醚多元醇按一定比例加入反应釜中，在70～100 ℃下机械搅拌，冷却后得到单组分无溶剂型松香基PU胶黏剂，这种胶黏剂对复合材料和印刷油墨具有较好的适配性，并且与印刷油墨的复合强度较高。Carbonell-Blasco等[34]通过加入松香来提升PU在37 ℃下的直接黏附性能，首先用熔融MDI合成了PU预聚体，经1,4-丁二醇扩链，松香为封端剂合成了PU密封剂，发现PU密封胶的初始剥离强度随着松香含量的增加而增加，且从剥离破坏逐渐向内聚破坏转变，当松香树脂质量分数达到50%后，5 min内剥离强度达到1.5 kN/m，这种用松香改性的无溶剂型PU密封剂可以用来密封椎间盘再生时的缝隙。李强等[35]结合压敏胶和PU热熔胶的特点，以液态松香增黏树脂为主要原料，采用本体聚合法制备了反应型PU热熔压敏胶，当与被黏物接触时，因为对压力具有敏感性可以提供初始定位和初始强度，经过湿固化交联反应后提供最终强度，弥补了无溶剂型胶黏剂初黏性能不足的劣势。

3.4 涂料

王同庆等[36]利用IPDI上异氰酸根反应活性不同，通过控制反应条件，用本体聚合法得到九官能度的无溶剂型松香基PU丙烯酸酯，UV固化成涂膜并测定其性能，铅笔硬度6 H，附着力1级，耐冲击性48 cm·kg，耐候性达到使用要求。桑凌晨等[37]将合成的松香基PU丙烯酸酯在不加入其他溶剂的条件下，与助剂按一定比例混合均匀，分别在UV-固化、光-热固化、热-光固化的条件下制得涂膜，发现松香的稠环结构可以增加涂膜表干和实干速率，增强涂膜的硬度和耐腐蚀性；光-热双固化的方式使得松香基PU丙烯酸酯涂膜的附着等级从2级提升至0级，硬度和柔韧性也得到较大提高。

4 非异氰酸酯松香基PU

传统PU的合成方法都是以芳香型、脂肪型异氰酸酯为原料，但是多异氰酸酯的毒性高、挥发性大，对人体健康和环境会造成一定程度的危害。同时，异氰酸酯的湿敏性会给PU，尤其是涂料的生产、运输和保存上带来不便。20世纪90年代以来，越来越多的科研工作者把注意力放在了通过多元环碳酸酯化合物与伯胺反应合成非异氰酸酯PU(NIPU)[38]。目前，非异氰酸酯PU的研究集中在双环碳酸酯/二胺或多胺体系[39]，松香的三元环菲结构可调节环碳酸酯的柔韧性，增加PU的刚性，同时具备生物相容性好、生物可降解、低成本的优点，所以以松香为原料改性合成非异氰酸酯PU具有很大的发展空间。

Liu等[40]首先利用环氧加成反应合成了松香基环碳酸酯，然后加入二元胺反应合成了松香基非异氰酸酯PU，反应式如图3所示，发现所得PU具有良好的热稳定性，50%热失重时的分解温度达到360 ℃，耐水性和铅笔硬度也得到一定程度的提高，这归结于松香的刚性环提高了硬段比率，分子链的活动能力下降，热稳定性提高，硬度增加；松香基环碳酸酯上具有多个反应活性位点，增加了涂膜的交联度，耐水性得到提高。刘贵锋等[41]先利用笼型聚倍半硅氧烷(POSS)在催化剂的作用下与二氧化碳进行环氧加成反应得到环碳酸酯基POSS，再利用氨基化合物与松香基环碳酸酯和环碳酸酯POSS进行亲核加成反应，最后共聚得到POSS改性的松香基非异氰酸酯PU，该反应条件温和，得到的非异氰酸酯PU表现出良好的热力学性能。

图3 松香基NIPU反应式[40]

5 结语及展望

目前松香改性溶剂型PU的应用范围较广，在一定程度上提高了PU的力学性能，未来除了继续对制备方法和聚集态结构加以研究外，还可考虑利用松香的共轭双键结构合成具有交替双键的PU链，或将利用松香基PU相容性好的特点与金属离子等掺杂，应用于光电材料等领域。

松香改性的水性PU弥补了单一水性PU内聚力差、刚性弱、用作涂料时黏度低等缺陷，但是松香基水性PU的研究还局限于涂膜和胶黏剂的应用上，相比于溶剂型松香基PU的研究略显单一，只是简单利用松香分子刚性环结构调节PU链性能，未来应充分利用松香基水性PU低毒性、生物相容性、生物可降解性等优势，向功能性药物微球、电极材料、水凝胶或气凝胶支架等方向进行拓展。无溶剂型PU相比溶剂型PU与水性PU起步较晚，应用上主要集中于复膜胶黏剂，为了增加它的长效实用性通常都要加入阻聚剂、防腐剂等添加剂，随着国家对环保要求的提高，利用松香作为聚酯多元醇和封端单体，兼并防腐剂、软化剂以及增黏剂的作用，从而提高无溶剂型PU的长效使用性能。但无溶剂型PU在工业应用上仍较为单一，利用松香高软化点的特性将无溶剂型PU应用于高温环境，利用松香优异的疏水性能将无溶剂PU应用于超疏水材料等是未来的研究方向。松香及其衍生物合成非异氰酸酯PU的研究还较少，主要是因为合成条件较为苛刻、产品纯度低、性能较差。如何提高亲核加成的反应效率，寻找一种重复率高、条件温和的方法，并提高产物产率、纯度和性能是亟待解决的问题。

总体来说，松香在PU合成改性中主要用来制备松香基聚酯多元醇或聚醚多元醇，还有一部分以物理掺杂的形式分散在PU体系中，小部分利用松香的羧基作为节点合成PU低聚物，松香的深加工和利用率还处于较低水平。在未来丰富松香改性的手段，利用松香制备兼具抗菌、抗病毒、可降解等生物特性的产品，结合PU链段可设计性的特点，以产品的预期目标性能为出发点设计松香的改性结构和改性方法，提高松香产品的附加值，拓宽PU产品的应用领域，都会对松香改性PU的发展产生重要影响。