热化学制氢与生物制氢的工艺技术比较*

2019-12-06周燕文

陶瓷 2019年12期

罗冰周燕文余波肖润杨超

(西南科技大学城市学院四川绵阳 621000)

前言

随着化石燃料利用所带来的环境污染，清洁能源的开发迫在眉睫。氢气作为一种高效清洁的新型能源和重要的化工原料，已成为未来能源的发展趋势。新的制氢技术的研究已经受到国内外专家的关注。生物质化学制氢有两种不同的方法[1～3]，制氢的研究是目前一个较热门的课题，相比传统制氢技术的高能耗，大量温室气体的排放，生物法、热化学法，因为排放污染气体少、资源消耗少等特点被广泛研究应用[4～5]。

生物质化学制氢技术目前已在世界范围内引起了广泛重视[6～7]，生物质化学制氢相比较生物质生物制氢，其在技术成熟度、反应速度上，可规模化应用上都较好，生物质化学制氢较容易实现大范围的应用[8～9]。目前有两种常用技术，其一是通过热化学方法的制氢技术，其二是通过催化剂实现的催化重整技术，这两种方法都用生物质为反应物[10～12]。

微生物转化制取氢气的技术利用了微生物自身的新陈代谢释放氢的特点，其不仅可以达到成本低廉的目的，还可以提高转化率。常规制氢技术有发酵制氢、光合细菌制氢等[13～14]。

1 生物质制氢的机理

1.1 热化学转化制氢

生物质通过热化学可以将生物质在气化装置或者热解装置中反应，获得含有一氧化碳和氢气的气体，然后通过气体分离技术获得氢气[15]。生物质制氢直接制氢技术装置简单，安装方便，相应的间接制氢可以减少生物质在运输途中的成本[16]。

1.2 微生物转化制氢

1.2.1 厌氧发酵

厌氧发酵型细菌能够制取氢气，是因为它能够在固氮酶或者氢化酶的催化作用下将多种底物分解，从而生成氢气[17]。

1.2.2 光合细菌制氢

光合细菌制氢是在光照环境下，光合细菌通过对有机物进行新陈代谢来产生氢气[18]。与藻类光解水制氢原理不同，光合细菌不具有能进行光解水功能的光合系统，不能将水分解为氢气和氧气；在光合细菌光发酵制氢途径中，只能利用环境中的有机物的分解代谢来产生电子供体以制取氢气。

2 生物质制氢的工艺

2.1 热化学制氢工艺

2.1.1 生物质热化学转化制氢技术

2.1.1.1 热解气化法

热解是气化过程当中的初始阶段，生物质在有益于氢气产生的温度下热解，发生热分化反应，然后在热解过程当中通入一定量的气化介质，比如空气等，终究发生富氢气体[19]。

图1 生物质单床热解气化工艺流程图

在实际应用中，热解气化法有设备简单的固定床，相对应的也有较复杂的洗化床。实际应用中有只用一种的单床，也有两种都用的双床[20]。

用单一的固定床或者洗化床为基础的是单床工艺，在反应过程中，可以加入生物质和相对应的催化剂，提高氢气的含量。

双床热解气化工艺是在固定床或者洗化床气化之后，将产物气体在通过固定床或者洗化床，使之进一步热解，提高其含氢气体的含量[21]。双床热解气化工艺较单床工艺获得的含氢气体多，但工艺流程复杂，而且运行成本较高。

图2 生物质双床热解气化工艺流程图

Fig.2 Processflowchartofbiomassdoublebedpyrolysisgasification

2.1.1.2 超临界转化法

超临界转化法是利用在超临界状态下生物质、催化剂和水在反应装置中反应得到含氢的混合气体，生物质在反应装置中进行相应的热化学反应[22]。在装置中加入适合的催化剂可以相应提高并加快反应速率，并且提高氢的产率。在本反应中水是多用途的，有时可以作为反应物，有时可以作为反应介质，条件合适时，有时还可以当做催化剂。其目前的研究进程如表1所示。

表1物质超生临界转化研究进程

Tab1 Progressinsupercriticaltransformationofrawmaterials

原料反应器P(MPa)YH*(mol·kg-1)T(K)催化剂玉米棒流化床2530923花生壳高压灭菌锅22～2432673Raney Ni烟草茎间歇式反应器36.535873天然碱锯屑间歇式反应器2514923CaO锯屑管式反应器213673Ni

*YH/(mol·kg-1):原料中每公斤的碳产生的氢气的摩尔数。

2.1.2 生物质液相产物催化重整制氢技术

2.1.2.1 液相产物催化重整制氢

本工艺是对生物质热解或水解产品举行相干反应的工艺，用此工艺可以较高提高制氢的效率，催化剂的作用尤其明显[23]，不同种类的催化剂对制氢效率的影响尤其重要，选择催化剂的种类是本工艺流程中的一个重点。

2.1.2.2 蒸汽重整

该技术是将热化学分解后的剩余碳移出系统，再对这个过程的产物在高温条件下进行催化裂解，通过催化剂和水蒸汽的作用，将相对分子质量较大的重烃裂解为氢气、甲烷等轻烃，增加气体中氢气的含量；然后对二次裂解后的气体产物再次进行催化重整，将其中的CO和CH4转换为氢气，得到富氢气体[24]；最后采用膜分离技术或者变压吸附得到纯氢气。

2.1.2.3 自热重整

目前，自热重整属于最近几年提出的新技术，是在原有的蒸汽重整技术上改进过来的。自热重整技术是在反应中加入一定量的氧气，用氧气来避免积炭结焦，并且可以通过氧气的进入量来调节系统热量和反应物组成，实现自热体系[25]。表2列举了目前世界上的自热重整制氢的研究结果。

表2 自热重整制氢研究结果举例Tab2 Examples of research results on hydrogen production by autothermal reforming

2.2 微生物制氢技术

2.2.1 发酵制氢

发酵罐的产氢能力实验采取了批式发酵工艺技术，发酵罐工艺流程如图3所示。

图3 发酵罐工艺流图程Fig.3 Process flow chart of fermentation tank

第一步是在小样试验的基础以上得到的葡萄糖浓度以及环境因子在发酵罐中扩大化制取氢是最佳的[26]。接着将底物换为蜜糖作为底物研究其产氢的能力，蜜糖密度为1.34 g/mL，蔗糖质量分数为50%。设计5组浓度梯度下不同的产氢试验分别是20 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、50 g/L。纯菌种的接种量平均为10%；将发酵液初始pH值调整至7.0，此后不再调控；其余操作同上。

2.2.2 光合细菌连续制氢

光合细菌在氢气生产阶段活性将逐渐下降。在氢气生产结束时，光合细菌的活性也将消失。产氢后残留物的累积也会严重影响后续光合细菌的产氢。因此，用于光合细菌产氢阶段的光生物反应器必须能够及时排出残余液体，以确保产氢过程的顺利进行。从这里来看，插塞式、平推式和其他类型的光生物反应器适用于光合细菌连续制氢的工艺[11]。

图4 光合细菌连续制氢工艺流程图Fig.4 Process flow chart of continuous hydrogen production by photosynthetic bacteria

光合细菌的连续制氢过程主要包括：光合产氢细菌菌株的连续培养、接种在培养基、连续光合产氢、气体收集和提纯，以及残余液体的处理(如图4和图5所示)。

3 生物质制氢存在的问题

3.1 热化学转化制氢存在的问题

1)用单一的固定床或洗化床为基础的单床工艺虽然简单，但产物生成不完全，后期处理的费用较大，时间耗费较长，容易造成浪费，产生的含氢气体含量不高，一般获得在40%～60%之间的富氢气体[10]。

2)超临界转化法适合水分含量高的生物质，不用进行干燥处理，气化效率在低温条件下就可以达到一定高度，一直反应条件下含氢气体产物产量高，含氢量高，但工艺投资大，操作复杂，反应条件苛刻，设备容易被腐蚀[13]。

3)目前自热重整技术有两种，相比较而言，绝热反应器的长度短，预热时间短，但反应较迟缓[18]；换热反应器转化率高，催化剂需要量少，但体积大，布局庞大，启动慢。

3.2 发酵制氢存在的问题

1)蜜糖虽然是制糖工业的一种废弃材料，通过使用其作为发酵底物，虽然达到了环保除废，但蜜糖加入的量程以及不同时间段投入都会不同程度的影响氢气的产量以及氢气产生的速率；可以采取增大机器的工作效率以及容量解决蜜糖量的问题，加入不同的催氢剂提高产氢速率。

2)蜜糖作为产氢的原料，不但为微生物提供了发酵制氢的底物，而且还帮助其代谢生长，因此精确蜜糖的使用量程是至关重要的，如果蜜糖的浓度不够，会导致微生物的代谢变得缓慢，反之蜜糖的浓度太高，致使微生物被抑制，导致产氢的量程减少；底物浓度过高，会对此过程产生抑制作用；通过实验得到蜜糖与微生物生存制氢的最佳比例，采用复合化的手段导氢，抽取底物，控制底物浓度保持一定范围值，增长每日产氢的量数不变。

3)调控适合厌氧微生物的pH值，使其恒定在pH值为7；通过设计编程，预测罐内pH值的酸碱度，把握内部的pH值在可控范围值[19]。

4)可用原料不多，使用的微生物的量品稀少；采取不同实验，得到各物料的含糖量、含氢量、适于的微生物种类、最佳匹配比例值、适合的最佳pH值。

5)所得微生物的二次利用转化；通过制备适合微生物发育的工业环境，通过剥离、投入、导氢、除废、再量化投入物料，循环制氢，减少微生物的单方面培养，缩短产氢的时间段数。