高固厌氧消化后的秸秆沼渣与褐煤共制备生物质型煤研究

赵 凯，闫 芳，王祯欣，浦 鹏，江 皓，周红军，李叶青

(1.中国石油大学(北京)新能源研究院，生物燃气高值利用北京市重点实验室，北京 102249；2.河北省新能源技术推广站，石家庄 050021；3.国电费县发电有限公司，山东 费县 273400；4.北京长信绿源节能科技有限公司，北京 101118)

生物质是可再生能源，其生长吸收的CO2与燃烧过程释放的CO2基本相等，即可实现“CO2零排放”。生物质具有燃烧时SOx和NOx排放量低于煤炭，挥发分高和炭活性高等特点，是替代煤炭的优质燃料[1]。生物质型煤技术结合了煤炭与生物质的特点，利用生物质部分替代了煤炭，不仅可改善煤炭燃烧性能，还可扩大生物质的使用范围，实现生物质的高值化利用，具有环保与节能的双重作用。但是目前我国生物质型煤技术还处于实验室研究或工业试运行阶段[2]。

杨玉立[3]等通过改变生物质配比(0%～40%)、加热温度(200℃～360℃)和成型压力(5～25 MPa)等因素研究了对生物质型煤特性的影响，研究发现适当的加热有助于成型，但若温度过高，会使原料发生轻度热解，趋于半焦化，影响型煤强度，但温度过低，生物质型煤的防水性会较差。肖雷[4]等研究表明在稻壳与褐煤质量百分比为27%～31%，保压时间为20～21 min，成型温度为146℃～153℃时，制备的生物质型煤跌落强度可达85%；将小麦秸秆(质量百分比为30%)和褐煤混合，在140℃，20min，15 MPa的压力下制得生物质型煤，其跌落强度可达90%。Kaliyan[5]等研究了玉米芯粉碎后在25℃，150 MPa条件下成型，其成型后的耐久性为0%，在85℃，150 MPa条件下加热处理后，其成型后的耐久性最高可达92.3%。

厌氧消化技术利用微生物将生物质中的有机质转化为沼气，沼气可用于燃烧发电，或提纯净化后接入天然气管网替代天然气或车载燃料。因此，该技术是对生物质既环保又有效的处理方式[6-7]。但是该技术对木质纤维类物质转化率较低，沼渣产量较大[8]。如果将沼渣与褐煤有效地结合起来，制备出品质较高的生物质型煤，将会推动厌氧消化产业与生物质型煤产业的进一步发展。

笔者前期研究发现，对于木质纤维类生物质，采用高固厌氧反应器可以获得较好的产气效果[8]。优化喷淋策略后，可获得低含水率(TS>15%)和高热值(HV>17 MJ·kg-1)的秸秆沼渣，将沼渣与褐煤混合后，在制备温度160oC，保压时间120秒，沼渣含量20%的条件下，获得高品质的生物质型煤，其侧抗压强度为863.8±10.8 N，热值为20.2 MJ·kg-1[9]。为进一步确定影响沼渣型煤抗压强度的因素，本实验选取成型温度、保压时间及生物含量3个因素，3个因素的主要影响范围分别为120℃～160℃，60～180 s，10%～20%，其他条件为成型压力为8 MPa，生物质粒径为40～60目。采用中心复合实验(CCD)设计对影响沼渣型煤的工艺条件进行分析，并利用Minitab软件进行数学模型回归，最后对成型后的生物质型煤进行热重分析，以考察其作为燃料的燃烧特性。

1 试验材料与设计

1.1 多因素水平实验

实验选取玉米秸秆发酵后的沼渣以及褐煤为原料，在实验之前将玉米秸秆以及褐煤粉碎与筛分，再将玉米秸秆厌氧发酵处理后，取沼渣干燥粉碎与筛分至40～60目，最后与褐煤粉在多因素水平下进行热压成型实验。实验设计因素水平如表1所示。实验选取保压时间、成型温度及沼渣含量3个因素，分别设置影响范围为60～180 s，120℃～160℃，10%～20%，沼渣型煤的成型压力为8 MPa。

表1 成型燃料的实验因素水平表

实验采用响应曲线法中的中心复合试验(CCD)研究保压时间、成型温度及沼渣含量3个因素对于沼渣型煤成型的影响。为评估因素的非线性影响，需设计20次不同试验，并分别对每次试验得到的沼渣型煤的抗压强度进行了测定。CCD试验设计及抗压强度测定结果见表2。

1.2 生物质型煤的热重分析

热解是燃烧过程的初始阶段，污染物主要是在热解过程中产生，因此研究热解对生物质型煤后期洁净利用具有重要意义。为研究成型温度对生物质型煤热解特性的影响，选取玉米秸秆、沼渣、褐煤、沼渣型煤(在室温，140℃，160℃条件下制备)和玉米秸秆型煤(在室温,140℃条件下制备)为研究对象。

表2 中心复合实验设计及抗压强度结果

2 结果分析与讨论

2.1 中心复合实验结果

2.1.1 成型燃料热压成型数据回归模型

根据表2中的实验结果，将所得数据用Mintab软件进行分析，以抗压强度为目标函数，建立了抗压强度Y与成型温度T，保压时间t和沼渣含量n的多项回归方程式(1)：

Y=769.91-1.267t-7.57T-12.52n-0.005259t2+0.01515T2-0.2255n2+0.03207t×T-0.00304t×n+0.23741T×n

(1)

方差拟合沼渣型煤抗压强度的方差分析结果见表3所示。方程(1)中保压时间t×沼渣含量N的p值大于0.05，为非显著因子，应剔除。修正后回归模型为：

Y=769.9-1.267t-7.57T-12.52n-0.005259t2+0.01512T2-0.2255n2+0.03207t×T+0.23741T×n

(2)

表3 实验方差分析结果

2.1.2 因素间的相互作用

为考察成型温度、保压时间及沼渣含量对沼渣型煤抗压强度的影响，规定其它因素在0水平，通过Minitab软件绘制另两个因素交互作用图。结果如图1～3所示。

图1 成型温度与保压时间的曲面图

图2 成型温度与沼渣含量的曲面图

图3 沼渣含量与保压时间的曲面图

由图1和图2分析可知，以对沼渣型煤的抗压强度为指标，成型温度与保压时间的交互作用及沼渣含量与成型温度的交互作用对其具呈现非线性关系。在实验条件范围内，同时提高成型温度与保压时间或成型温度与沼渣含量，沼渣型煤的抗压强度曲面呈现弯曲状，成型温度较低时，提高其他因素，沼渣型煤的抗压强度呈增大后降低的趋势。因此，如果要提高沼渣型煤的抗压强度，成型温度较低，保压时间或沼渣含量较高，沼渣型煤的抗压强度也难以大幅度提高。

与图1和图2对比，成型温度被固定为0水平时，图3反映的只是沼渣含量与保压时间的影响，图中曲面弯曲度较低，即在成型温度一定时，沼渣型煤的抗压强度随沼渣含量与保压时间的增加基本呈线性增加，与单因素实验结果基本相同。

2.1.3 沼渣型煤热压过程较优实验条件

由回归多项式(2)可知，对于沼渣型煤的抗压强度，随着成型温度、保压时间及沼渣含量三个因素的水平值升高，沼渣型煤的抗压强度均能提高，从数学角度在函数的整个定义域内并不存在最大值，沼渣型煤的制备需根据具体要求及实际情况综合确定。固定一个因素，沼渣型煤的抗压强度随另两个因素变化的等值线图，如图4～图6所示。

图4 抗压强度随保压时间和成型温度变化的等值线图

图5 抗压强度随沼渣含量和成型温度变化的等值线图

由图4～图6分析可知，在保持沼渣含量为15%的条件下，通过提高成型温度或保压时间均能提高沼渣型煤的抗压强度，但在成型温度低于120℃时，在最大保压时间下，沼渣型煤的抗压强度仍低于600 N，而在成型温度高于140℃，保压时间大于120 s其抗压强度可达800 N以上。在保压时间为120 s时，成型温度低于140℃，沼渣含量达到最大值，沼渣型煤的抗压强度未能达到600 N；而成型温度高于140℃，沼渣含量高于12%时，其抗压强度可达640 N以上。在保持成型温度为140℃，沼渣含量为20%与保压时间为200 s时，沼渣型煤的抗压强度未能达到800 N。因此，成型温度是沼渣型煤的抗压强度关键因素，沼渣含量与保压时间提高其抗压强度需要在一定成型温度下才可达到700 N。

图6 抗压强度随保压时间和沼渣含量变化的等值线图

由以上综合分析，在选择成型温度、保压时间及沼渣含量时，还需要考虑对沼渣型煤最终抗压强度的要求。成型温度过高会导致能耗大及降低型煤的成型率，保压时间过长会减低生产效率。如果对沼渣型煤的抗压强度要求为700 N，最终工艺条件为成型温度为145℃，沼渣含量为23%，保压时间为120 s。

2.1.4 优化参数验证

在成型温度为145℃，秸秆沼渣含量为23%，保压时间为120 s，成型压力为8 MPa，沼渣粒径为40～60目下进行验证实验，并重复3次，所得沼渣型煤的抗压强度的平均值为731.1±40.7N，略高于优化目标值，但在允许范围之内。实验值略高可能与实验原料性质和实验仪器的精密度有关。

图7 玉米秸秆热分析曲线

2.2 生物质型煤的热重分析结果

热重分析结果如图7～图14所示。

由表4分析可知，沼渣的特征温度均高于玉米秸秆，沼渣型煤的特征温度均高于玉米秸秆型煤，且随着成型温度的升高，生物质型煤的特征温度后移，进而可说明生物质的性质对型煤的性质具有一定影响，热压会提高生物质型煤的热稳定性、抗氧化能力。

图8 沼渣的热分析曲线

图9 褐煤的热分析曲线

图10 玉米秸秆型煤(室温)的热分析曲线

图11 沼渣型煤(室温)的热分析曲线

图12 玉米秸秆型煤(140℃)的热分析曲线

图13 沼渣型煤(140℃)的热分析曲线

图14 沼渣型煤(160℃)的热分析曲线

表4 生物质、褐煤与生物质型煤的热分析特征温度 (℃)

注1)T1：临界温度；2)T2：挥发分析出温度；3)T3：主要热解段开始温度；4)T4：最大失重速率温度；5)T5：第二大失重速率温度。

由图7～图14分析可知，生物质型煤的热解过程表现为4个阶段，生物质与褐煤共2个峰，生物质型煤均有3个峰。35℃～150℃为第1阶段，该阶段生物质型煤会发生脱水和脱气现象。随着温度升高，生物质型煤发生快速脱水，在70℃～90℃之间，DTG曲线有1个较明显的峰，该峰主要由生物质型煤脱除水分产生。玉米秸秆和沼渣的DTG曲线的峰值较小，可推断出玉米秸秆和沼渣的含水量较少，质量减少量分别为5%和3.5%。沼渣型煤(室温)、玉米秸秆型煤(室温)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸秆型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)质量减少量分别为5.3%，4.6%，4.3%，4.2%和4.4%。

150℃～250℃为第2阶段，该阶段主要是实验物料发生变形、软化，以及解聚。生物质中的木质素发生软化、液化等，褐煤中的沥青质软化，发生脱气，如甲烷、二氧化碳等。由DTG曲线可知，该阶段较平缓，失重量较小。

250℃～500℃以后为第3阶段，该阶段发生大规模热解，生物质型煤出现2个峰，第1个峰是由生物质与褐煤共同产生，第2个峰主要是褐煤热解产生，生物质仅有1个峰。生物质中的小分子化合物、半纤维素和纤维素发生热解产生挥发物，而木质素的热稳定性高于二者，且热解范围宽，因此，该阶段只有部分木质素发生热解。褐煤发生活泼分解，褐煤中脂肪环断裂、氢化芳香部分发生脱氢反应等，褐煤析出焦油，并产生煤气。该阶段沼渣型煤(室温)、玉米秸秆型煤(室温)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸秆型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)质量减少量分别为26.2%，33.9%，21.6%，36.2%和25.3%。玉米秸秆型煤的最大失重率均高于沼渣型煤。

500℃以后为第4阶段，该阶段主要是残留物的热解以及芳香部分的简单缩聚。该阶段会析出氢气和一氧化碳，还会析出焦油，以及由焦油生成的气态烃[5]。上阶段剩余的木质素和褐煤发生缓慢热解，最后生成焦碳和灰分。升温结束后，玉米秸秆、沼渣、褐煤、沼渣型煤(室温)、玉米秸秆型煤(室温)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸秆型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)质量减少量分别为93.34%，71.78%，39.47%，42.9%，49.0%，39.3%，51.8%和42.4%。

不同生物质制备的型煤具有较大差异，尤其是第2个失重峰，玉米秸秆型煤的失重速率明显大于沼渣型煤。不同成型温度制备的生物质型煤，其热解曲线变化趋势相同。生物质型煤的第2个失重速率峰比原生物质小，其特征温度接近生物质；第3个失重速率峰比原褐煤小，其特征温度接近褐煤。热解第4阶段(500℃以后)，生物质型煤的DTG曲线与褐煤基本一致。生物质型煤热解过程的高温阶段主要为褐煤热解，低温阶段主要为生物质的热解，整个过程为二者分阶段热解。生物质中的氢和碱金属(K，Na)，对褐煤热解可以起到促进作用，导致了生物质型煤的特征温度与生物质和褐煤的有偏差，褐煤与生物质热解过程可能存在协同作用，有助于褐煤的转化[10]。

3 结论

(1)采用中心复合设计优化实验，并建立了抗压强度与实验因素的回归方程式，该模型复合相关系数已达99%。对沼渣型煤的抗压强度影响显著的是成型温度与保压时间的交互作用，其次是成型温度与沼渣含量，而沼渣含量与保压时间的交互作用不显著。如果对沼渣型煤的抗压强度要求为700 N，工艺条件为成型温度为145℃，沼渣含量为23%，保压时间为120 s，成型压力为8 MPa，生物质粒径为40～60目。

(2)通过热重分析考察不同成型温度的生物质型煤的热解特性。生物质型煤热解过程表现为4个阶段，在第3个阶段，生物质型煤发生大规模热解，其中沼渣型煤的质量减少量在20%～30%，玉米秸秆型煤的质量减少量在30%～40%。升温结束后，沼渣型煤和玉米秸秆型煤的质量减少量分别在35%～45%，45%～55%。生物质型煤热解过程为褐煤与生物质的分阶段热解过程，与生物质和褐煤单独热解相比，其特征温度有偏差，在热压处理后褐煤与生物质热解过程可能存在协同作用，有助于褐煤转化。