丁腈橡胶用复合抗氧剂的组成研究

高杜娟 赵家琳 赵又穆 杜烨

摘      要：采用元素分析法、红外光谱法、液相色谱质谱法对丁腈橡胶用复合抗氧剂进行了组成分析，考察了复合抗氧剂的溶解性，对复合抗氧剂甲醇不溶物进行了红外光谱定性分析，对复合抗氧剂甲醇可溶物进行了液相色谱和液质联用分析。结果表明，复合抗氧剂的元素组成为C、H、O、N、S，含量分别为82.57%，10.86%，3.32%，2.84%和1.18%;复合抗氧剂部分溶解于甲醇，全部溶解于乙醇，甲醇不溶部分经红外光谱分析定性为矿物油;液相色谱法和液质联用法对甲醇溶解部分的样品进行分析，得出复合抗氧剂的主体成分为二苯胺、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、N-异丙基-N-苯基对苯二胺（抗氧剂4010NA）和4-甲基-N-[4-（苯胺基）苯基]苯磺酰胺（抗氧剂TPPD）。

关  键  词：复合抗氧剂; 组成分析; 元素分析法; 红外光谱法; 液相色谱质谱法

中图分类号：TQ 014       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）04-0728-04

Abstract： Through the methods of elemental analysis， infrared spectrum and liquid chromatography mass spectrometry， the composition of compound antioxidant for butadiene-acrylonitrile rubber was studied. The solubility of composite antioxidant was investigated， and the methanol insoluble substance was analyzed qualitatively by infrared spectrum. While the methanol soluble substance was analyzed by liquid chromatography and mass spectrometry. The results showed that the composite antioxidant elements were C， H， O， N， S， and the contents were 82.57%， 10.86%， 3.32%， 2.84% and 1.18% respectively. The composite antioxidant dissolved in ethanol while partly dissolved in methanol， methanol insoluble fraction was mineral oil; and the main components of the composite antioxidant were diphenylamine， octyl diphenylamine， dioctyl diphenylamine， N-isopropyl-N- phenyl-p-benzenedi-amine （antioxidant 4010NA） and 4-methyl-N-[4-）（aniline） phenyl] benzene sulfonamide （antioxidant TPPD）.

Key words： Composite antioxidant; Compositional analysis;Elemental analysis; IR; Liquid chromatography mass spectrometry

丁腈橡胶（Acrylonitrile-butadiene Rubber，NBR）是丙烯腈与丁二烯的共聚物，是七大通用合成橡胶品种的特殊胶种。其显著特征是分子链带有腈基，具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性，主要用于制作耐油橡胶制品、改性剂、粘合剂等，广泛用于石油化工、航空航天、汽车、建材、纺织、印刷、制鞋、电线电缆等国民经济和国防化工领域，是国家战略性物资[1-6]。

国内各厂家产品同质化严重，在中腈、中高腈通用牌号竞争激烈。通用产品同质化供过于求的局面，短时间内难以改变。为适应市场发展的需求，生产高附加值专用牌号产品和推进产品结构调整是企业发展的需求。环保化丁腈橡胶在此情形下应运而生，而丁腈橡胶用抗氧剂的环保是产品环保化的有力保障。因此，分析和检测丁腈橡胶用抗氧剂的组成是适时和必要的。

丁腈橡胶用抗氧剂主要分为：受阻酚类、芳香胺类主抗氧剂，含磷、含硫类辅抗氧剂，以及复合抗氧剂三大类[7-13]。不同类型主、輔抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各有所长。复合抗氧剂由2 种或2 种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在橡胶轮胎加工中可取长补短，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。

对丁腈橡胶用的复合抗氧剂进行了组成分析，考察了复合抗氧剂的溶解性和元素组成，对复合抗氧剂甲醇不溶物进行了红外光谱定性分析，对复合抗氧剂甲醇可溶物进行了液相色谱和液质联用分析。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

元素分析仪，德国Elementar公司，Vario Micro CUBE 型;燃烧炉温度：1 150 ℃;还原管温度：850 ℃;TCD检测器;载气为氦气（纯度99.996%），流速120 mL/min;高纯氧（纯度为99.99%），流速28 mL/min。红外光谱仪，美国尼高力公司，Nexus 670型;扫面范围：400～5 000cm-1，分辨率0.09 cm-1。色谱分析仪：色谱柱，Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18 反相色谱柱 150 mm×46 mm×5μm;流动相，甲醇/水溶液（体积比95：5），流速，1 mL/min;紫外检测波长，284 nm。

复合抗氧剂A，顺博化工公司;C、H、O、N、S标准物质，德国MERCK试剂公司;抗氧剂1520，二苯胺衍生物（OD）和聚丁基双酚（BBP），顺博化工公司;无水甲醇，无水乙醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2  实验条件

1.2.1  样品预处理

取复合抗氧剂A 约10 g于100 mL烧杯中，烧杯中分批次加入甲醇，每次30 mL，加入次数5次，充分洗涤，不溶物放入80 ℃干燥箱中至恒重，称质量，计算其甲醇不溶物质量百分含量。

取复合抗氧剂A 约10 g于100 mL烧杯中，烧杯中分批次加入乙醇，每次30 mL，加入次数5次，充分洗涤，不溶物放入80 ℃干燥箱中至恒重，称质量，计算其乙醇不溶物质量百分含量。

1.2.2  元素分析

实验前进行仪器校准，测定样品中的C、H、O、N、S元素。

1.2.3  复合抗氧剂A溶解性考察

用一定量无水甲醇和无水乙醇对复合抗氧剂A进行反复洗涤，观察复合抗氧剂A的溶解情况。将复合抗氧剂A 的甲醇不溶物，进行红外涂膜定性分析，将复合抗氧剂A 的甲醇溶解物，稀释后进液相色谱和液质联用仪进行组成分析。

1.2.4  红外光谱分析

将复合抗氧剂A的甲醇不溶物，直接涂在溴化钾片上，红外灯烘干，放入红外光谱仪中扫描，进行谱图解析。

1.2.5  色谱解析

分别取0.2 g抗氧剂1520，二苯胺衍生物（OD）和聚丁基双酚（BBP）溶液，作为对比物，用10mL甲醇稀释后进液相色谱，将复合抗氧剂A的甲醇溶解物，用适量甲醇稀释后进行色谱和液质联用进行组成分析。

2  结果与讨论

2.1  元素分析

将复合抗氧剂A进行元素分析后，结果见表1。

从元素分析结果可看出，复合抗氧剂A由C、H、O、N、S五种元素组成，质量含量分别为：82.57%、10.86%、1.18%、3.32%和2.84%，可为后续实验的定性分析提供参考依据。

2.2  抗氧剂溶解性能考察

按照步骤1.2.3对复合抗氧剂A进行溶解性考察，加入甲醇和乙醇后，静止12 h，观察，样品部分溶解于无水甲醇中，全部溶于乙醇中，实验数据见表2。

2.3  复合抗氧剂A甲醇不溶物的定性分析

将甲醇不溶物进行红外定性分析，进一步确定其组成。图1为甲醇不溶物的红外光谱图。

将图1和图2进行对比，可看出矿物油的红外谱图与复合抗氧剂A甲醇不溶物的匹配度较高，所以甲醇不溶物的主体成分定性为矿物油。

2.4  复合抗氧剂A甲醇溶解物的定性分析

2.4.1  液相色譜仪分析结果

将复合抗氧剂A用无水甲醇溶解后，取上层清液0.2 g，10 mL甲醇进行稀释。

同时，抗氧剂1520，二苯胺衍生物（OD）和聚丁基双酚（BBP）溶液作为对比物，稀释后进液相色谱，用C18柱，可变紫外波长检测器检测，其图谱如图3。

根据图3，由液相色谱结果可看出：复合抗氧剂A与二苯胺衍生物（OD）的有多个峰保留时间一致，与1520峰一致性较差，与聚丁基双酚（BBP）的峰不能相应对应，说明复合抗氧剂A中含有二苯胺衍生物。

2.4.2  液相色谱-质谱仪（GC-MS）分析结果

将甲醇溶解物进一步进行液质联用分析，结果表明：复合抗氧剂A的主要组分为，二苯胺（分子量：169）、辛基化二苯胺（分子量281）;二辛基化二苯胺（分子量395）;抗氧剂4010NA（分子量226.3）和抗氧剂TPPD（分子量338.4）。

其中

辛基化二苯胺分子式：

辛基化二苯胺分子式：

抗氧剂4010NA：N-异丙基-N-苯基对苯二胺，分子式：

抗氧剂TPPD：4-甲基-N-[4-（苯胺基）苯基]苯磺酰胺，分子式：

3  结 论

（1）复合抗氧剂A的元素组成为C 82.57%，H 10.86%，N 3.32%，S 2.84%和O 1.18%。

（2）复合抗氧剂A部分溶解于甲醇，完全溶解于乙醇。

（3）甲醇不溶物主要成分为矿物油，甲醇溶解物主要成分为二苯胺、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、抗氧剂4010NA和抗氧剂TPPD。

参考文献：

[1] 桂强，张元寿，刘鹏，等.丁腈橡胶复合材料的研究进展[J].合成橡胶工业，2014，37（3）：238-245.

[2] 周健，席永盛.我国丁腈橡胶产业的现状及发展前景[J].合成橡胶工业，2014，37（5）：333-336.

[3] 冯普凌，郝爱，毕海鹏.丁腈橡胶生产技术进展及市场分析[J].合成橡胶工业，2013，36（6）：424-428.

[4] 高杜娟，黄世英，赵家琳. 丁腈橡胶微观结构含量的测定[J].当代化工，2015，5：2506-2508.

[5] 高杜娟，黄世英，赵家琳. 红外光谱法测定丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量[J]. 合成材料老化与应用，2015， 4： 65-67.

[6] 高杜娟，CN104655582B丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法[S]. 北京：国家知识产权局，2017：1-6.

[7] 郭建华，曾幸荣，罗权焜.受阻酚抗氧剂在NBR/WCB混炼胶中的应用[J].广东橡胶，2012，1：1-5.

[8] 郭建华，曾幸荣，罗权焜.抗氧剂GM对丁腈橡胶/沉淀白炭黑混炼胶热氧老化性能的影响[J].广东橡胶，2012，2：2-5.

[9] 张萍，杨清华，史翠花.抗氧剂2246在BR生产中的应用[J].合成橡胶工业，199417（4）：207-211.

[10]杜飞，刘涛民，徐婷婷.双酚单丙烯酸酯类复合防老剂在氯丁橡胶中的应用[J].合成橡胶工业，2011，34（1）：64-67.

[11]韩萍，翟月勤.GB/T18118-2000合成生胶中防老剂含量的测定高效液相色谱法[S]. 北京：国家质量技术监督局， 2000.

[12]张录平，李晖，刘亚平.橡胶材料老化试验的研究现状及发展趋势[J].弹性体，2009，19（4）：60-63.

[13]方强.橡胶的老化现象及防老化措施[J].科技创新导报，2012，11：69-69.