工业废水臭氧催化氧化技术浅析

魏海波

（上海环境工程设计研究院有限公司，上海 200040）

工业废水中普遍含有生化难降解的COD，甚至具有活性污泥抑制性的物质。对于此类废水，采用传统的一级、二级处理难以达到满意的要求，在此形势下，亟需一种新的处理技术。

现阶段，高级氧化技术广泛应用到工业废水的深度处理，在氧化过程中，可以产生氧化电位更强的羟基自由基（·OH）（氧化电位2.8eV）。在一定反应条件下，可以使废水中难处理有机物氧化成易处理的小分子物质。根据反应机理的不同，可将其分为臭氧氧化、光氧化等。然而实际起作用的是羟基自由基，包含臭氧（O）、双氧水（H2O）的氧化体系。

近年来。臭氧催化氧化技术一直是工业废水处理领域的研究热点。目前，对臭氧催化氧化催化剂制备、催化机理以及降解污染物已做了大量研究[1-3]，与臭氧单独作为氧化剂降解COD相比，臭氧在催化剂的作用下形成的OH·与有机物的反应速率更高、氧化性更强、效率更好[4]。

1 臭氧氧化机理

1.1 臭氧单独氧化技术

臭氧氧化能力强（氧化电位2.07eV），臭氧与水中有机物的作用也十分复杂，氧化反应机理一直没有定论，通常认为臭氧可通过两种方式氧化水中的有机物，即直接氧化和间接氧化，其中在间接氧化过程中，由于臭氧本身的高反应活性，在水中是很不稳定的，很容易发生分解反应，有链引发、链增长和链终止三个过程，通过臭氧的分解，可以产生氧化性更强的羟基自由基，但臭氧单独氧化却有一定的缺陷，比如：臭氧在水相对低的溶解度会导致臭氧的利用率较低，将增加运行成本。

1.2 臭氧催化氧化技术

臭氧单独氧化技术因其缺陷而制约其发展，为克服其弊端，目前着重发展臭氧协同催化氧化技术，该技术可分为均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化，均相臭氧催化氧化机理一般可分为两种：一种是臭氧在催化剂的作用下分解生成自由基；另一种是催化剂与有机物或O3之间发生复杂的配位反应，从而促进臭氧与有机物之间的反应。自由基反应机理是一种类Fenton反应机理，即臭氧在催化剂的作用下分解形成具有强氧化作用的自由基。以Fe2+为例，Sauleda等[5]在Fenton氧化机理的基础上提出了其催化分解臭氧形成OH·的机理，反应为：

Fe2++O3→FeO2++O2

FeO2++H2O→Fe3++OH·+OH-

相对于均相臭氧催化，非均相臭氧催化更有重要意义，非均相臭氧催化重点在于催化剂的制备，目前关于非均相臭氧催化的机理还未形成明确的定论，目前被大部分学者认同的反应机理有：自由基反应机理、表面配位络合机理[6-7]。

2 臭氧催化氧化实验

以江苏某化工园区工业废水处理厂的二沉池出水，废水指标如下：ρ（COD）=80～100mg/L。采用臭氧催化工艺，实现废水排放ρ（COD）=50mg/L以下。通过调研，山东某厂家具有同类废水处理的经验，先准备小试论证效果。

采用山东厂家的催化剂进行催化氧化小试实验，实验步骤如下：添加催化剂到反应器中，加入废水，臭氧流量1L/min，催化时间30min，反应结束后，过滤后依次检测COD。通过改变催化时间、催化剂用量、臭氧浓度，分别得出以下实验结果：

2.1 催化时间

1L催化剂，加入350L废水，臭氧流量1L/min，催化时间分别是 0min，15min，30min，45min，60min，然后依次检测COD。见表1

表1 催化时间对COD去除率的影响

2.2 催化剂添加量

加入350L废水，臭氧流量1L/min，催化时间 30min，催化剂添加量是 400L，600L检测COD。见表2。

表2 催化剂添加量对COD去除率的影响

2.3 臭氧流量

1L催化剂，加入350L废水，催化时间30min，臭氧流量分别是0.5L/min，1.0L/min，检测COD。见表3。

表3 臭氧流量对COD去除率的影响

综合以上结论，考虑到废水处理与投资的要求，废水COD最佳去除率是42.0%。

3 展望

随着国家对水质标准的日益严格以及中水回用的紧迫需求，传统生化法和物化法较难实现新标准的要求，这样就为深度降解技术带来了机遇，深度氧化工艺的开发成为当务之急，随着国家及企业对工业废水催化氧化的投入，存在的工艺问题将不断取得改进和完善，未来必将形成成熟且又稳定运行的工业废水深度催化氧化利用技术。