利用高岭土制备4A分子筛

沈耀生

（龙岩高岭土股份有限公司，福建 龙岩 364000）

分子筛是一种人工合成的、具有微孔型结构的的硅铝酸盐。它有多种类型，常见如A型、X型、M型。分子筛孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。4A型分子筛属于A型分子筛的一种 ， 它 的 化 学 结 构 式 为 Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，属于立方晶系[1]。其空间网络结构由硅氧四面体单元SiO4和铝氧四面体AlO4单元交错排列而成，具有晶体的结构和特征[4]。4A分子筛广泛应用于气体、液体的干燥、洗涤助剂、污水处理[2-3]，人工合成4A分子筛的原料主要有二种：一种是化学原料合成，主要有:氢氧化钠、水玻璃、Al2O3或Al(OH)3,另一种是天然铝硅酸盐矿物岩石原料、工业废渣为半合成法，主要原料主要有：高岭石、膨润土、坡缕石、凝灰岩、明矾石等。其中高岭石中的SiO2/Al2O3摩尔比正好和4A分子筛的一样,合成时不需要添加额外的原料来配比Al/Si比例，所以利用高岭石进行合成4A分子筛具有一定优势[1]。本实验利用高岭土合成4A分子筛，并用X射线衍射仪，扫描电子显微镜对合成的4A分子筛进行定性分析，通过测定4A分子筛静态水吸附来评价合成4A分子筛的性能，探索了最佳合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

高岭土，福建漳州水洗325目精矿。氢氧化钠，广州光华科技股份有限公司，分析纯。超纯水，实验室自制。

1.2 样品制备

把高岭土置于坩埚中，放入高温炉内，在一定温度下，煅烧一定时间；称取适量煅烧后高岭土加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，置于磁力恒温搅拌器上充份搅拌后，加热至50℃，同时进行搅拌（速度800r/min），胶化1h后，继续加热升温至90℃，晶化6h，对反应物进行抽滤，固液分离，用水洗涤滤饼至中性，把滤饼放入105℃烘箱中烘去水分，碾碎，过325目筛，即制得4A分子筛原粉。

1.3 样品表征

利用荷兰帕纳科X’Pert Powde X射线衍射仪（XRD）测定4A分子筛物相结构，日立S-3400N扫描电子显微镜（SEM）观察固体样品形貌，按国标GB 6287-86的方法测定4A分子筛的静态水吸附。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

本实验合成的4A分子筛XRD图谱见图1，市售4A分子筛XRD图见谱图2。

图1 本实验合成的4A分子筛XRD图谱

图2 市售4A分子筛XRD图谱

图1与图2进行比较：分析本实验合成产品与市售4A分子筛的衍射峰衍射峰相比较，两者主要衍射峰位置完全相符，峰高稍矮，本实验合成了纯度较高的4A分子筛。

2.2 SEM表征

本实验合成的4A分子筛SEM观察结果图谱见图3，市售4A分子筛SEM观察结果图谱见谱图4。

从图3、4电镜扫描图分析，本实验合成4A分子筛产与市售4A分子筛微观结构呈立方体符合4A分子筛的微观结构征，但与市售4A分子筛相比较，本实验合成4A分子筛晶体棱角较不规整，团聚得比较多。

图3 本实验合成4A分子筛产品SEM图

图4 市售4A分子筛SEM图

2.3 合成工艺条件的选择

根据查阅4A分子筛合成相关文献资料，选定初始合成条件进行合成，各样品具体实验参数见表1所示。

表1 初始合成实验参数

本实验重点考察了原料煅烧温度；原料煅烧时间；水热合成胶化温度；胶化时间；晶化温度；晶化时间，n(Na2O)/n(SiO2)；n(H2O)/n(Na2O)，通过测定合成产品的静态水吸附，确定合成4A分子筛最佳工艺条件。

2.3.1 煅烧温度对合成4A分子筛静态水吸附的影响

取分别在 750、800、850、900、950℃煅烧1h的高岭土，按初始合成条件合成4A分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图5。

图5 煅烧温度对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线图

从图5实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着煅烧温度提高，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，至850℃达到最大值，随着温度继续升高，偏高岭土会转化成其它晶体，不利于4A分子筛合成，所以高岭土煅烧温度选择850℃合成的4A分子筛静态吸水吸附效果最佳。

2.3.2 煅烧时间对合成4A分子筛静态水吸附的影响

取分别在 800℃煅烧 0.5、1、1.5、2、2.5、3h的高岭土，按初始合成条件合成4A分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图6。

图6 煅烧时间对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线图

从图6实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着煅烧时间延长，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，至2h达到最大值，随着时间继续延长，偏高岭土会转化成其它晶体，不利于4A分子筛合成，所以高岭土煅烧时间2h，合成的4A分子筛静态水吸附效果最佳。

2.3.3 胶化温度对合成4A分子筛静态水吸附的影响

按初始合成件，胶化温度分别为40、50、60、70、80℃合成4A分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图7。

图7 胶化温度对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线图

从图7实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着胶化温度提高，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，至60℃达到最大值，随着温度继续升高，产物易产生方钠石晶体，不利于4A分子筛合成，所以胶化温度选择60℃合成的4A分子筛静态吸水吸附效果最佳。

2.3.4 胶化时间度对合成4A分子筛静态水吸附的影响

按初始合成件，胶化时间分别为1、2、3、4、5h合成4A分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图8。

图8 胶化时间对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线图

从图8实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着胶化时间延长，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，至3h达到最大值，随着温度继续升高，产物易产生方钠石晶体，不利于4A分子筛合成，所以胶化时间选择3h合成的4A分子筛静态吸水吸附效果最佳。

2.3.5 晶化温度对合成4A分子筛静态水吸附的影响

按初始合成件，晶化温度分别为80、85、90、95、100℃合成4A分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图9。

图9 晶化温度对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线图

从图9实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着晶化温度提高，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，至95℃达到最大值，随着温度继续升高，晶体颗粒变大，孪生，静态水吸附反而下降，所以晶化温度选择95℃合成的4A分子筛静态吸水吸附效果最佳。

2.3.6 晶化时间对合成4A分子筛静态水吸附的影响

按初始合成件，晶化时间分别为2、3、4、5、6h合成4A分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图10。

图10 晶化时间对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线

从图10实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着晶化时间，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，4h达到最大值，随着时间继续延长，晶体颗粒变大，孪生，静态水吸附反而下降，所以晶化时间选择4h合成的4A分子筛静态吸水吸附效果最佳。

2.3.7 n(Na2O)/n(SiO2)对合成4A分子筛静态水吸附的影响

按初始合成件，n(Na2O)/n(SiO2)分别为1.1、1.3、1.5、1.7、1.9合成4A分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图11。

图11 n(Na2O)/n(SiO2)对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线

从图11实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着n(Na2O)/n(SiO2)增加，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，1.5达到最大值；n(Na2O)/n(SiO2)继续增大，易产生方钠石晶体，不利于4A分子筛合成，所以n(Na2O)/n(SiO2)为1.5时合成的4A分子筛静态吸水吸附效果最佳。

2.3.8 n(H2O)/n(Na2O)对合成4A分子筛静态水吸附的影响

按初始合成件，n(H2O)/n(Na2O)分别为60∶1、50∶1、40∶1、30∶1、20∶1 合成 4A 分子筛，分别测定其静态水吸附，其结果见图12。

图12 n(H2O)/n(Na2O)对合成4A分子筛对静态水吸附的影响曲线

从图12实验结果分析，以高岭土为原料合成4A分子筛，随着n(H2O)/n(Na2O)增加，合成的4A分子筛静态吸水率逐渐增加，40:1达到最大值，随着n(H2O)/n(Na2O)继续增大，碱度过低，结晶生长速率减慢，不利于4A分子筛合成，所以n(H2O)/n(Na2O)为40∶1时合成的4A分子筛静态吸水吸附效果最佳。

3 结论

1）高岭土经高温煅烧转化成偏高岭土适宜温度下在碱液中可合成纯度较高的4A分子筛[5]。

2）高岭土（产地漳州）最佳的合成工艺条件为：煅烧温度850℃；煅烧时间2h；胶化温度60℃；胶化时间3h；晶化温度95℃；晶化时间4h，n（Na2O）/n（SiO2）=1.5；n（H2O）/n（Na2O）=40:1。