油井水泥浆高温悬浮稳定剂的开发及性能研究

2019-12-03刘湘华

钻井液与完井液 2019年5期

刘湘华

（中石化胜利石油工程有限公司塔里木分公司，新疆库尔勒 841000）

由于深井温度、压力高，固井施工面临着高密度水泥浆沉降失稳的难题[1-4]。水泥浆在高温下会变稀，对固相颗粒（特别是加重剂材料）的悬浮能力减弱，固相颗粒易大量聚集并沉降[5-6]。在高温下水泥浆体系自身热运动加剧，聚合物类添加剂在高温下变稀，外加剂分散效果增强。一般通过3 种方法来提高油井水泥浆在高温下的沉降稳定性。①在水泥浆中加入一定质量的超细水泥或者微硅，通过提高水泥浆中固相堆积密度来吸附更多的自由水，减小固相颗粒之间的间距并增大范德华力，从而降低固相颗粒的热动能，增大水泥浆的黏度[7-8]；②在水泥浆中加入黏土类物质，由于黏土具有耐高温性能，在高温条件下水化更完全，能够改善水泥浆的高温沉降稳定性，但是加入黏土的水泥浆初始稠度过大，限制了其在水泥浆中的应用[9]；③在水泥浆中加入有机高分子材料，提高水泥浆的黏度，防止固相颗粒沉降，提高水泥浆的沉降稳定性，但是在更高温度下高分子材料热变稀的特性仍然无法解决。因此，针对常规高分子材料热变稀的问题，开发出适用于油井水泥浆的热增黏高分子材料，保证油井水泥浆在高温下的沉降稳定性，提高油气井固井质量。

1 实验部分

1.1 实验材料和药品

G 级油井水泥，四川嘉华企业（集团）股份有限公司，化学组分见表1；分散剂PC-F44S，天津中海油服化学有限公司；缓凝剂GH-9、降失水剂G33S、消泡剂DF-T，卫辉市化工有限公司；固井用加重剂，四川弘晟石油工程技术有限公司；油田固井专用微硅粉，洛阳汇矽微硅粉有限公司。丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸铵，国药集团化学试剂有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-十四烷基丙烯酰胺、去离子水，自制。

表1 四川嘉华G 级油井水泥成分表

1.2 高温悬浮稳定剂的合成及性能测试

1.2.1 合成方法

在三口烧瓶中依次加入80 g 去离子水、12 g丙烯酰胺、4 g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4 g N-十四烷基丙烯酰胺，通入氮气排出烧瓶中的空气，用磁力搅拌器搅拌溶解。加入0.04 g 引发剂（过硫酸铵），加热至55 ℃，反应6 h，将产物烘干得到高温悬浮稳定剂。

1.2.2 性能测试

利用FTIR-650 傅里叶变换红外光谱仪测试高温悬浮稳定剂的分子结构，用溴化钾晶体稀释，波长范围是4000～400 cm-1；利用德国赛默飞高级流变仪HAAKE RS1 对高温悬浮稳定剂水溶液在不同温度下的表观黏度进行测试，剪切速率为510 s-1，测试温度区间为60～150 ℃。

1.3 水泥浆性能测试

高密度水泥浆 G 级油井水泥+30%微硅粉+1.5%缓凝剂GH-9+6%降失水剂G33S+1%分散剂PC-F44S+0.1%消泡剂DF-T+15%加重剂。水灰比为0.38。

参照油井水泥实验方法GB/T 19139—2012 对水泥浆进行配制、养护，对水泥浆的沉降稳定性、流变性能、稠化性能、抗压强度进行测试。测试水泥浆的沉降稳定性时，静置时间为24 h，沉降管内径为25 mm、长200 mm；测试水泥浆的流变性能时，剪切速率和剪切应力由公式（1）和公式（2）计算。

式中，γ为额定剪切速率，s-1；nr为黏度计转速，r/min；τ为剪切应力，Pa；φ为黏度计读数；F为转矩弹簧系数。

2 实验结果与讨论

2.1 高温悬浮稳定剂的分子结构

对高温悬浮稳定剂进行了红外光谱测试，测试结果如图1 所示。可知，3399 和3174 cm-1处为伯酰胺中N—H 的伸缩振动吸收峰，1664 cm-1处为CO 的特征峰，1186 和1039 cm-1处为AMPS中—的对称和非对称伸缩振动吸收峰，2948和2791 cm-1处为N-十四烷基丙烯酰胺中—CH2—对称伸缩振动和非对称伸缩振动特征峰。红外光谱曲线中同时存在丙烯酰胺、AMPS 和N-十四烷基丙烯酰胺单体链节的特征吸收峰，证明高温悬浮稳定剂是3 种单体的共聚物。

图1 高温悬浮稳定剂的红外光谱图

2.2 高温悬浮稳定剂的热增黏性能

分别配制了不同浓度的高温悬浮稳定剂水溶液，利用高级流变仪分别测量了60～150 ℃范围内水溶液的表观黏度，结果见图2。由图2 可知，当高温悬浮稳定剂水溶液浓度为0.30%和0.35%时，随温度升高，水溶液的表观黏度先升高后降低，在100 ℃左右表观黏度最大，这说明了高温悬浮稳定剂在较高浓度时，有较强的热增黏性能。当高温悬浮稳定剂水溶液浓度为0.20%和0.25%时，随着溶液温度升高，水溶液黏度缓慢降低，说明了高温悬浮稳定剂在较低浓度时，也具有热增黏效果。

高温悬浮稳定剂表现出热增黏特性的主要原因是其分子链上含有疏水基团，在高温下会发生疏水缔合作用。由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应[10-12]，高温有利于分子间发生缔合作用，使聚合物溶液的表观黏度在高温升高。当溶液温度超过一定温度后，高温悬浮稳定剂分子链和水分子的热运动加剧，破坏了疏水基团的水合层，减弱了高温悬浮稳定剂疏水基团的缔合作用，使水溶液黏度降低。

图2 高温悬浮稳定剂水溶液在不同温度下的表观黏度

高温悬浮稳定剂溶液浓度对其表观黏度的影响见图3。可知，在不同温度下，高温稳定剂水溶液的表观黏度均随稳定剂浓度的增加而增大。当稳定剂质量浓度为0.15%至0.20%时，稳定剂水溶液表观黏度增加缓慢，当稳定剂质量浓度大于0.20%时，稳定剂水溶液的表观黏度大幅度增加。即高温悬浮稳定剂水溶液的浓度为0.20%时，其表观黏度出现了一个拐点，因此，高温悬浮稳定剂水溶液的临界缔合浓度为0.20%。

当高温稳定剂浓度小于0.20%时，其黏度随浓度增加而缓慢增加，主要是在临界缔合浓度以下时，高温悬浮稳定剂在水溶液中的含量较少，疏水基团较少；当温度升高时，高温稳定剂分子间主要发生分子内缔合，对其水溶液的表观黏度影响较小。当高温稳定剂浓度大于0.20%时，其溶液黏度随浓度增加而快速增加，这说明超过临界缔合浓度时，水溶液中疏水基团含量较多，当温度升高时，稳定剂分子间会发生分子间缔合，在水溶液中形成三维网状结构，使其水溶液表观黏度大大增加。

图3 不同浓度高温悬浮稳定剂水溶液的表观黏度

2.3 水泥浆沉降稳定性

测试了60～150 ℃温度范围内，加入高温悬浮稳定剂水泥浆（密度为2.29 g/cm3）的密度差，结果如图4 所示。可知，未添加高温悬浮稳定剂的水泥浆密度差随养护温度的升高而迅速增大，说明水泥浆的沉降稳定性随温度升高而变差。当温度达到150 ℃时，水泥石的上下密度差已经达到0.168 g/cm3。加入高温悬浮稳定剂后，水泥浆的密度差随养护温度升高变化很小，上下密度差控制在0.025 g/cm3以内。说明开发的高温悬浮稳定剂具有非常良好的防沉降性能。

图4 加入不同浓度高温悬浮稳定剂水泥浆（密度为2.29 g/cm3）上下密度差随温度的变化

2.4 水泥浆流变性能

测试了加入高温悬浮稳定剂的水泥浆在130℃下的流变特性，结果如图5 所示。可知，加入高温悬浮稳定剂的水泥浆属于幂律流体，结果如表2 所示。结果显示，加入高温悬浮稳定剂后，水泥浆的稠度系数变大，并随着高温悬浮稳定剂加量增加而增大。说明在高温条件下，悬浮稳定剂的疏水缔合作用能够抑制水泥浆变稀。

图5 130 ℃下不同高温悬浮稳定剂加量下水泥浆的流变曲线

表2 130 ℃下不同高温悬浮稳定剂加量下水泥浆流变性能测试结果和流变参数拟合结果

高温悬浮稳定剂加量为0.25%时，测试了水泥浆在60～150 ℃的流变性能（见图6）。流变参数见表3。可知，水泥浆的稠度系数变化很小，在4.441～5.760 Pa·sn范围内。说明在水泥浆中加入高温悬浮稳定剂，能保证水泥浆的流变稳定性。此外，在150 ℃下其水泥浆的稠度系数变小了，这是因为在高温下悬浮稳定剂分子链和水分子的热运动加剧，破坏了疏水基团的水合层，减弱了高温悬浮稳定剂疏水基团的缔合作用，使水泥浆稠度系数降低，这与图2 高温悬浮稳定剂溶液在不同温度下表观黏度影响规律一致。

图6 加有0.2%高温悬浮稳定剂水泥浆在不同温度下的流变曲线

表3 不同温度下水泥浆流变性能测试结果和流变参数拟合结果

2.5 水泥浆稠化性能

在不同温度下，考察高温悬浮稳定剂加量对水泥浆初始稠度的影响，结果见图7。可知，未加入高温悬浮稳定剂的水泥浆初始稠度随温度升高而不断降低，由24.2 Bc 降低至13.6 Bc；加入高温悬浮稳定剂的水泥浆，初始稠度随温度升高变化较小，在高温悬浮稳定剂加量为0.25%时，水泥浆130 ℃下的初始稠度比60 ℃下的初始稠度提高了13.8%。因此，加入高温悬浮稳定剂的水泥浆在温度升高的过程中，能够保持浆体稠度的稳定。

图7 加入高温悬浮稳定剂水泥浆在不同温度下的初始稠度

在不同温度下，考察高温悬浮稳定剂加量对稠化时间的影响（见图8）。

图8 不同高温悬浮稳定剂加量下水泥浆的稠化时间

2.6 对水泥石抗压强度的影响

在不同温度下，考察了高温悬浮稳定剂加量对水泥石24 h 抗压强度的影响，结果见图9。由图9 可知，高温悬浮稳定剂会降低水泥石的抗压强度，但在0.15%和0.25%加量下对水泥石抗压强度影响较小，在150 ℃下，养护24 h 的水泥石抗压强度比未加入高温悬浮稳定剂的水泥石分别降低5.57%和4.26%。说明高温悬浮稳定剂对水泥石抗压强度影响很小，满足固井施工要求。