新型壳聚糖-邻苯二酚化学固壁剂合成与性能评价

汤志川，邱正松，钟汉毅，郭保雨，王旭东，郑杨

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257100；3.中国石油集团渤海钻探工程公司定向井技术服务分公司，天津 300280）

井壁失稳问题广泛存在于油气井的钻探中，由此引发的井下复杂情况给钻井带来很大困难[1-3]。相关研究表明[4-6]，泥页岩井壁失稳是物理因素和化学因素共同作用的结果。加强物理封堵和化学固结是钻井液稳定井壁作用的重要技术措施。近年来国内外研究人员开发出一系列能够提高井壁承压能力的固壁防塌处理剂[7-10]。目前常用的水基钻井液固壁防塌剂主要有硅酸盐类、有机硅类、聚合醇类等产品，利用其进入地层后的温度、pH、矿化度等变化或浊点效应，发生物理、化学变化生成沉淀或不溶物堵塞泥页岩微孔隙微裂缝，进而达到封堵固结井壁的目的[11-12]。但上述处理剂在体系中具有一定的局限性，主要表现为实际提高井壁承压能力有限、钻井液配伍性差、高温下作用效果减弱、对环境不友好等[13-14]。根据“多元协同”井壁稳定理论[15]，以壳聚糖、含有邻苯二酚结构的聚合物为单体，采用席夫碱-还原反应方法[16-17]制备了新型化学固壁剂SDGB，并对其进行了性能评价。

1 实验部分

1.1 主要实验原料与仪器

主要实验原料：含有邻苯二酚结构的聚合物、壳聚糖（脱乙酰度≥95%）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）、N-羟基丁二酰亚胺（NHS），分析纯；亚硫酸钠、NaCl、CaCl2、NaOH、Na2SiO3（3.0 模），分析纯；钻井液用钠基膨润土；人造岩心。

主要实验仪器：ZNN-D6A 六速黏度仪；滚子加热炉；PHS-3CT 型精密酸度计；LG10-2.4 离心机；FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪；WDW-100 型微机控制三轴力学试验机；SHM-Ⅲ泥页岩水化-力学耦合模拟实验装置；梅特勒TGA/DSC1 同步热分析仪。

1.2 实验方法

1）化学固壁剂合成。在100 mL 烧瓶中加入30 mL 热50%乙醇溶液，加入2.25 g 氯化亚铁并使其充分溶解，将一定量含有邻苯二酚结构的聚合物加入至烧瓶中，搅拌至溶解后，通氮气；在另一容器中加入一定量壳聚糖，用20 mL 1 mol/L 的盐酸溶解后加入上述烧瓶；继续通氮气，将引发剂溶于10 mL 去离子水，然后逐滴加入到反应溶液中，用5 mol/L NaOH 溶液调节反应体系pH 值，一定温度下反应一段时间，透析、减压蒸馏除去溶剂及未参加反应的单体，得到化学固壁剂SDGB 样品，其分子结构示意图如图1 所示。

图1 化学固壁剂SDGB 分子结构示意图

2）水中搭接抗剪强度测试[18]。按照《胶黏剂拉伸剪切强度测定方法》（GB7124—1986）、《胶黏剂耐化学试剂性能的测定方法》（GB/T13353—92），将固壁剂水溶液涂抹于搭接试样的单搭接面上，将搭接试样置于5 MPa 下压制2 h，然后放置在50 ℃的空气中/水中养护24 h，然后在试样的单搭接面上施加纵向拉伸剪切力，测试试样在空气中和水中能承受的最大负荷。搭接面上的平均剪应力为实际的搭接抗剪强度。

3）岩心单轴抗压强度测试。将人造岩样置于不同化学固壁剂溶液中浸泡4 h，小心取出，室温下风干后置于WDW-100 型微机控制三轴力学试验机上，测试其抗压强度。

4）页岩滚动分散实验。在210 mL 清水中加入2%处理剂，将30 g 粒径为5～10 目的泥页岩加入配好的抑制剂溶液中，77 ℃下热滚16 h。热滚后用40 目分样筛筛去破碎岩屑，将筛余所得岩屑洗净、置于105 ℃下烘干4 h，称重，计算回收率。

5）中压渗透性砂床滤失测试。在4%膨润土浆中加入不同浓度SDGB，在 150 ℃、16 h 热滚后，测试其在0.7 MPa、30 min 下对20～40 目、60～80 目渗透性砂床封堵情况。

6）压力传递测试[19]。采用地层天然泥页岩岩心，利用自制的泥页岩水化-力学耦合模拟装置SHM-III，测试不同化学固壁剂阻缓岩样孔隙压力传递效果。压力传递过程中，下游试液采用去离子水，上游试液采用不同化学固壁处理剂水溶液。

7）微观形貌测试（SEM）。采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜，测试经新型化学固壁剂SDGB、硅酸钠、腐植酸铝充分作用与处理后的岩心微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 化学固壁剂合成

2.1.1 制备条件优化

考察单体配比与浓度、反应时间、引发剂加量、反应温度、单体总加量等因素对产物胶黏型及抑制性的影响。以产物的搭接抗剪强度和滚动回收率为考察指标，分析不同因素的影响。

1）单体配比。固壁剂产物分子结构及性能随单体配比不同而发生变化。首先固定反应温度为室温，反应时间为10 h，单体质量分数为15%，pH值为5.5 条件下，改变壳聚糖与含有邻苯二酚结构的聚合物的物质的量比，考察不同单体配比对合成产物搭接抗剪强度和滚动回收率的影响。从测试结果可以看出，随着含有邻苯二酚结构的聚合物浓度的提高，产物的搭接抗剪强度和滚动回收率升高明显，当含有邻苯二酚结构的聚合物与壳聚糖比例为3 ∶1 后，对其胶黏性及抑制性提升不明显，表明在低浓度下，随着含有邻苯二酚结构的聚合物加量的增加，产物性能可以得到显著提高，当其浓度升高至一定值后，增加其加量对产品性能提升没有显著作用。

图2 单体配比对搭接抗剪强度及滚动回收率的影响

2）反应时间。在单体物质的量比为1∶3，引发剂浓度为5%，反应温度为室温，单体质量分数为15%，pH 值为5.5 的条件下，考察不同反应时间对合成产物搭接抗剪强度和滚动回收率的影响，结果如图3 所示。随反应时间增加，滚动回收率先迅速增加，后逐渐稳定，表明反应刚开始时，体系中自由基较多，反应迅速，随着反应的进行，单体已经达到最大反应数量，增加反应时间不能提高产物的页岩滚动回收率；搭接抗剪强度随反应时间增加先升高，而后出现降低趋势。出现这种现象的原因可能在于，反应时间过长使得含有邻苯二酚基团结构变化[20]，失去了部分胶结能力，致使搭接抗剪强度略有下降。因此，从反应程度角度来看，应尽量增加反应时间，但从单体作用效果来看，应控制反应时间在10 h 左右。

图3 反应时间对产物搭接抗剪强度及滚动回收率的影响

3）引发剂浓度。在单体物质的量比为1∶3，反应时间10 h，反应温度为室温，单体质量分数为15%，pH 值为5.5 的条件下，考察不同引发剂浓度对合成产物搭接抗剪强度和滚动回收率的影响，结果如图4 所示。

图4 引发剂浓度对产物搭接抗剪强度及回收率的影响

可知，随着引发剂浓度的升高，产物的搭接抗剪强度和滚动回收率先升高后降低，引发剂在7%左右时搭接抗剪强度和滚动回收率最高。出现该现象可能的原因是，随引发剂用量增加，体系中活性中心增加，含有邻苯二酚结构的聚合物与壳聚糖反应概率上升，但当引发剂浓度过高时，短时间内产生大量的活性中心，单体之间容易相互碰撞发生副反应或终止反应，导致性能下降。

4）反应温度。在单体物质的量比为1∶3，反应时间10 h，引发剂浓度为7%，单体质量分数为15%，pH 值为5.5 的条件下，考察反应温度对合成产物搭接抗剪强度和滚动回收率的影响，结果如图5 所示。可知，随着温度的升高，含有邻苯二酚结构的聚合物容易被氧化而失去反应活性，产物的搭接抗剪强度和滚动回收率均降低，因此反应在低温或室温下进行。

图5 反应温度对产物搭接抗剪强度及滚动回收率的影响

5）单体总含量。在单体物质的量比为1∶3，反应时间10 h，引发剂浓度为7%，反应温度为10 ℃，pH 值为5.5 的条件下，考察不同单体含量对合成产物搭接抗剪强度和滚动回收率的影响，结果如图6 所示。

图6 单体总含量对产物搭接抗剪强度及滚动回收率的影响

可知，增加单体总含量，产物的滚动回收率和搭接抗剪强度均先升高后降低，在单体总含量为20%时取得极值。出现该现象原因可能在于，单体浓度增加导致反应程度较为剧烈，反应产生的热量不能及时散发，同时副反应及链转移等现象发生频率增加，导致产品性能下降，影响固结效果。由此可以确定新型化学固壁剂的最佳反应条件为：含有邻苯二酚结构的聚合物与壳聚糖物质的量比为3∶1，反应时间10 h，引发剂浓度为7%，反应温度为10 ℃，pH 值为5.5，单体总浓度为20%。

2.1.2 化学固壁剂的结构表征

1）红外光谱分析。图7 为SDGB 的红外吸收光谱图。可知，1706 cm-1处对应的是胺基的伸缩振动吸收峰，1380 cm-1处为甲基振动吸收峰，1090 cm-1对应的是壳聚糖中典型的C―O―C 伸缩振动吸收峰，1530 cm-1为芳香族C ═C 的伸缩振动，证明含有邻苯二酚结构的聚合物与壳聚糖成功发生了反应。同时，SDGB 的红外光谱吸收峰中，1300～1090 cm-1处为蒽醌与Fe2+螯合产生的共价键所引发的对称振动，表明SDGB 中的邻苯二酚结构发生了部分变化，具有较强的反应活性，能够与金属离子产生较强的螯合作用[21]。

图7 化学固壁剂SDGB 的红外吸收光谱图

2）核磁共振氢谱（H-NMR）分析。化学固壁剂SDGB 的H-NMR 如图8 所示。

图8 化学固壁剂SDGB 的H-NMR 波谱图

结果表明，化学位移δ在3.6～4.0 cm 处出现了壳聚糖主链上的质子峰，化学位移δ在3.1 cm处对应壳聚糖上C-2 位的质子峰，化学位移δ在1.9 cm 处为壳聚糖中乙酰基上的甲基质子峰；化学位移δ在6.7 cm 处的峰是邻苯二酚上苯环的质子峰，化学位移δ在4.1 cm 处为苯环相连的亚甲基的质子峰，表明含有邻苯二酚结构的聚合物与壳聚糖成功发生了反应。

3）热重分析。SDGB 的热重和热差曲线如图9 所示。结果表明，化学固壁剂SDGB 自身的失重主要可以分为4 个阶段。从室温至150 ℃左右，这一阶段主要是样品失去吸附的水分子；从180～245 ℃左右，这一阶段失重明显，主要是由于SDGB 自身的高分子主链开始降解失重，失重率约为30%左右；从280～330 ℃这一阶段失重，主要是由于侧链及邻苯二酚结构开始分解；从330～360 ℃这一阶段，SDGB 发生完全分解，壳聚糖主链被破坏，在分解完全后质量基本保持不变。

图9 化学固壁剂SDGB 的热重和热差曲线

4）GPC 凝胶色谱分析。SDGB 的凝胶色谱测试结果如表1。结果表明，化学固壁剂SDGB 的数均分子量为25 974，重均分子量为33 424，相对分子质量较为适中，保证了其既具有足够的吸附强度，同时又不影响其进入泥页岩微孔隙、微裂缝，同时其多分散指数较低，表明分子量分布较窄，具有良好的均一性。

表1 SDGB 凝胶色谱法测试结果

2.2 性能评价

2.2.1 胶结性能

1）搭接抗剪强度测试。表2 为不同化学固壁剂作用后的搭接抗剪强度测试结果。结果表明，SDGB、乳化沥青和铝基聚合物在空气中的搭接抗剪强度较高，分别为0.501、0.268 和0.106 MPa；SDGB 在水中搭接抗剪强度较高，为0.228 MPa，其余化学固壁剂的搭接抗剪强度均较小或为零。根据Deming T J 等人的研究，SDGB 分子中的邻苯二酚基团可在水中氧化，形成蒽醌结构，该结构可与岩石表面的金属离子或金属氧化物发生金属螯合作用从而形成稳定的共价键，进而牢固吸附于岩石表面，并防止岩样在水中分散，从而使其具有较强的界面胶结强度[22]。

表2 不同化学固壁剂作用后搭接抗剪强度测试

2）岩样单轴抗压强度测试。不同固壁剂处理后岩样的抗压强度表3。可知，干燥岩样的单轴抗压强度为12.4 MPa，清水浸泡后下降约50%。不同固壁剂处理后，岩样的承压能力有不同程度提高，其中2%SDGB 作用后效果最为明显，承压能力达到8.1 MPa，较清水提高25%左右，表明SDGB可有效提高岩样遇水后的抗压强度。

表3 不同固壁剂处理后岩样的抗压强度

2.2.2 抑制页岩水化分散性能

图10 为岩屑与不同固壁剂溶液作用后的滚动回收率。由图10 可知，不同温度下乳化沥青的岩屑滚动回收率最高，70 ℃下回收率甚至高于100%，达到105.2%，这主要是由于较低温度下岩屑水化较慢，沥青容易包被在岩屑颗粒表面，且热滚后用清水极难将其分离干净，因而回收的岩屑质量多于加入的岩屑质量；4%SDGB 具有较好的抑制岩屑分散效果，70 ℃滚动回收率为91.06%，其滚动回收率随温度升高略有降低，130 ℃、16 h 热滚后回收率仍高达70.8%，作用效果优于其他化学固壁处理剂。这是由于化学固壁剂在岩石表面金属离子的作用下发生螯合作用，通过螯合共价键及氢键作用吸附在岩石表面，从而保证化学固壁剂在较高温度下仍能抑制其水化分散。

图10 岩屑在不同固壁剂不同温度下的滚动回收率

2.2.3 微观形貌（SEM）测试

图11 所示为不同处理前后岩心内部形貌。

图11 不同固壁剂处理前后岩心SEM 照片

由图11（a）可知，岩心内部微孔隙、微裂缝发育，纤维状的伊利石贴附于颗粒表面；由图11（b）可知，经SDGB 处理后，原本贴附于颗粒表面的伊利石被胶结、充填于岩样的微孔隙中，使得岩样内部微孔隙明显减少，孔径减小，使岩样更加致密；从图11（c）、（d）可以看出，铝盐、Na2SiO3虽然也可以进入岩样，堵塞其微孔缝，且具有一定的作用效果，但未能对黏土矿物进行有效胶结、固化，更多起封堵作用，岩样微孔隙和微裂缝依然明显，对岩石承压能力及胶结状况未有明显改善。对比SDGB、Na2SiO3、铝盐作用后岩样内部微观形貌，可以发现SDGB 不仅能起到封堵作用，而且能够在岩样微孔隙微裂缝中吸附，胶结、固化黏土矿物，牢固束缚松散黏土矿物，从而与胶结功能基团的强胶结性协同发挥作用，提高岩石的抗压强度。

2.2.4 配伍性

以新型化学固壁剂为主要处理剂，优化出一套高性能强固壁水基钻井液体系，配方如下。

4%膨润土+0.5%NaOH +0.15%XC+1%PAC-LV+0.15%FA367+0.4%聚胺SDJA-1+2%SDGB+1%润滑剂SD505+1%井壁稳定剂+1.5%超低渗处理剂SDN-1+2%超细碳酸钙

对其进行流变性能、滤失性能、润滑性能测试，结果如表4 所示。配方如下。

4%膨润土 +0.5%NaOH +0.15%XC+1%PAC-LV+0.15%FA367 +0.4%聚胺SDJA-1+1%SDGB+1%润滑剂SD505+1%井壁稳定剂+1.5%超低渗处理剂SDN-1+2%超细碳酸钙

表4 强固壁钻井液体系基本性能

由表4 可知，SDGB 加入后，钻井液体系的表观黏度略有增加，API 滤失量略有降低，且热滚前后流变性能稳定，表明SDGB 与其他处理剂的配伍性良好；SDGB 加入后钻井液体系的高温高压滤失量由48 mL 降低至10.8 mL，表明其在130 ℃下防塌作用效果显著。

3 结论

1.以壳聚糖、含有邻苯二酚结构的聚合物为单体，采用席夫碱-还原反应方法制备了新型化学固壁剂SDGB，并实验优化了最佳合成条为：含有邻苯二酚结构的聚合物与壳聚糖物质的量比为3∶1，反应单体总含量为20%，引发剂含量为7%，反应时间为10 h，反应温度为10 ℃，体系pH 为5.5。实验分析表明，含有邻苯二酚结构的聚合物与壳聚糖发生反应，可与金属离子发生螯合作用；SDGB的相对分子质量在30 000 左右。

2.采用搭接抗剪强度测试、页岩滚动分散实验、岩心单轴抗压实验、扫描电镜分析等实验方法，评价了其化学固壁性能特性。结果表明SDGB 分子中的邻苯二酚基团可在水中氧化并与岩石表面的金属离子螯合形成稳定的共价结构，从而有效提高岩样在水中的搭接抗剪强度，增强岩样浸泡后的抗压强度，有效抑制泥页岩水化分散；SDGB 可胶结岩样微孔隙、微裂缝中的松散矿物。

3.以化学固壁剂SDGB 为关键处理剂，优化出了一套水基钻井液配方，其体系在130 ℃、16 h热滚前后流变性能、滤失性能稳定。