环境友好型蒙脱土K10催化剂在有机合成反应中的应用

王宜迪 李澜鹏 曹长海 孙浩程

摘      要： 蒙脱土是一种硅酸盐矿物，价格低廉，储量丰富，具有较大的比表面积和阳离子可交换性、溶胀性，是一种前景广阔的多相催化材料。采用K10蒙脱土催化剂催化有机合成反应引起了众多研究者的兴趣。经过改性后，K10蒙脱土层间距扩大，比表面积和吸附能力都显著提高，作为催化剂可以实现很多有机反应，包括重排反应、加成反应、取代反应、氧化还原反应等。综述了K10蒙脱土作为固体酸催化剂或负载型催化剂载体在有机反应中的应用，并根据当前情况，对未来的发展趋势进行了展望。

关  键  词：蒙脱土K10;多相催化;有机反应

中图分类号：TQ 426       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2440-05

Abstract： Montmorillonite is one of the most intensively explored catalytic materials in heterogeneous catalysis due to its low cost and eco-friendliness. Also， it possesses some unique properties like cation exchange capacity and swelling ability， so the application of K10 montmorillonite catalysts in catalyzing organic synthesis reactions has attracted the interest of many researchers. After modification， the K10 montmorillonite interlayer spacing can be enlarged， the specific surface area and adsorption capacity can be significantly improved， so many organic reactions can be realized by using the catalyst， such as rearrangement reaction， addition reaction， substitution reaction， redox reaction and so on. In this paper， application of K10-montmorillonite as solid acid catalyst and supported catalyst in organic reactions was introduced. At last， the development trend of K10-montmorillonite catalyst in future was prospected.

Key words： Montmorillonite K10; Heterogeneous catalysis; Organic reactions

近年來，固体矿物在多相催化领域被广泛研究，由于独特的结构，不仅使其拥有良好的机械稳定性，也展现出了优异的选择性和催化活性，因而被广泛应用于有机反应中[1-3]。目前研究较多的固体矿物主要有蒙脱土、沸石、固体酸、氧化物等。其中，蒙脱土（Montmorillonite，MMT）由于其具酸性、溶胀性、离子交换性能、多功能性，并且易于加工、性质温和，价格低廉，得到了研究者的关注。常见商品蒙脱土有K10 和KSF两种型号[4]，二者主要区别在于化学组成和比表面积。它们都具有层状结构，可以作为载体负载贵金属、有机-金属复合物、纳米粒子等，便于回收和再利用，在名称和使用上，K10常与其他矿物酸催化剂（如KSF、K10F、Girdler等）混淆，不过这些催化剂通常可以相互替用。

（Al2-yMgy）Si4O10（OH）2nH2O[5]为蒙脱土的理想化学式，硅氧四面体通过氧原子与铝氧八面体相连，形成层状结构，层与层之间的距离称为内层间距或者通道高度，两相邻结构层（包括单硅铝酸盐结构层）的厚度称为层间距。天然蒙脱土层间距约为1 nm左右，层间含Li+，Na+，Ca2+等阳离子水合物以平衡晶体的电负性，由于这些离子不适合于四面体结构，因而导致层间结合力非常弱，使阳离子交换有可能发生[6]。

1  K10的活化及改性

天然蒙脱土经酸化处理后即可得到层离的蒙脱土K10，K10还可以经过改性以改善其性质。目前蒙脱土K10的改性主要分为无机改性（无机盐和酸改性）、有机改性（烷基铵盐、吡啶类衍生物、季铵盐等改性）和有机/无机复合改性。改性后的蒙脱土层间距扩大，比表面积和吸附能力都显著提高[7-9]。

K10经无机酸化处理后，其 Hammett 酸度函数（H0）从+1.5～-3.0 降低到-5.6～-8.2，几乎与浓硝酸（-5）、浓硫酸（-12）相当，可以用来催化多种化学反应[10，11]。同时，酸化处理过的蒙脱土K10还可有效地与一定量的试剂，如ZnCl2发生作用，提高活性，并且ZnCl2和载体表面产生相互作用，活性升高[12]。有机改性则是通过改变活性白土片层表面的极性，降低表面能，增大层间距和层间亲油性。这种改性总体上使亲水性的蒙脱土变成疏水性的有机蒙脱土，同时层间距的扩大也有利于聚合物或单体的插入。

2  蒙脱土K10催化下的有机化学反应

2.1  重排反应

早期，人们就发现酸性黏土对于很多功能团转化和骨架重排反应具有催化作用。例如，采用杂多酸如十二钨磷酸改性的K10蒙脱土可以催化1，2-环氧辛烷发生开环反应生成辛醛、辛烯等产物[13]。不同的天然或改性的坡缕石黏土及4?分子筛可应用于环氧化合物的重排反应[14]。也有报道将Ce3+和 La3+改性的氧化铝和氧化锆柱撑蒙脱土用于长叶烯异构化为异长叶烯[15]。采用Al3+和Fe3+离子交换后的天然蒙脱土可以催化1-丁烯异构化为顺反两种构型的2-丁烯[16]。

以多相、可再生催化剂取代传统的AlCl3、ZnCl2、FeCl3或无机酸催化剂也成为 Fries 重排反应的研究方向。采用蒙脱土K10为催化剂，利用微波由内到外的加热机制，无溶剂条件下的Fries重排在几分钟内即可完成[17]。

Pai等[18]采用浸渍的方法制备了FeCl3/K10催化剂，用于取代二芳基酮肟的Beckman重排反应，结果表明催化剂具有较高的活性以及选择性抑制迁移的作用。

N-氯代乙酰苯胺在K10及阳离子交换的K10作用下可发生Orton重排反应[19]。当以K10为催化剂，60 ℃下反应1 h，产物中临位取代乙酰苯胺的选择性为12%，对位取代产物选择性为88%。在同样反应条件下，以H+/K10或Al3+/K10为催化剂，生成7%的临位取代产物和93%的对位取代产物。而当以Cd2+和Ag+离子交换K10作为催化剂时，可以实现100%转化率及100%的对氯乙酰苯胺选择性。与传统HCl催化剂在80 ℃ 2 h时的80%转化率和22%临氯乙酰苯胺、51%对氯乙酰苯胺、27%苯胺的选择性相比，转化率和选择性都有显著提高。

2.2  加成反应

蒙脱土K10催化的加成反应中较为常见的是烯烃的亲电加成、羰基的亲核加成和环加成反应。

李树国等[20]利用离子交换-酸化的方法制备了新型蒙脱土催化剂，相对于传统的蒙脱土，在二元醇与醛、酮的缩合等反应中，新型蒙脱土催化剂的催化活性明显更优，这可能是由于其比表面积更大、酸性更强。在此基础上的深入研究表明，新型蒙脱土催化剂对环己酮的催化活性在实验的酮类化合物中最高（95.3%），这种现象可能是因为环己酮本身的结构——空间位阻小，羰基凸出，易与催化剂表面酸中心结合，促进了环己酮的转化。

尹晓刚等[21]以二苯基乙二酮及邻苯二胺为原料，蒙脱土K10为载体，按照反应方程式1合成喹喔啉类化合物并考察了溶剂、反应时间、温度、原料物质的量比等实验参数对产率的影响结果表明，二苯基乙二酮与邻苯二胺物质的量比为6∶5，催化剂与二苯基乙二酮加入质量比为的1∶10，反应时间为10 min，温度30 ℃，产率最高为96.3%，该反应具有条件要求低、产率高、环境友好等优点。研究发现以K10和ZnCl2为催化剂时，产率均小于ZnCl2 / K10的催化效果，说明将ZnCl2与K10的结合产生了协同作用，提高了催化效率，同时反应溶剂的极性影响催化效率，强极性溶剂不利于该反应的进行。

交换蒙脱土K10可以催化苯胺与α，β-不饱和醛通过环加成反应生成喹啉衍生物（反应方程式2）。Jeena等[22]通过实验筛选出Ag+交换的K10可以在无溶剂条件下，催化合成2-苯基喹啉，反应温度120 ℃，反应时间180 min，收率可达89%，而采用未经离子交换改性的天然蒙脱土K10催化剂，收率仅为43%，这说明Ag+与K10具有协同催化作用。

蒙脱土K10催化剂还可以用于Diels-Alder反应。一些阳离子交换的蒙脱土的酸性在甲磺酸（强酸）和三氟甲磺酸（超强酸）之间，甚至在某些情况下，它们的催化活性可大于超强酸[23]。用于Diels-Alder反应可加快反应速率，提高含氧亲二烯体的立体选择性，具有条件温和、高产率、高选择性等特点。

采用蒙脱土K10催化D-A反应还可用于催化合成二聚酸[24]，我們实验室采用K10蒙脱土催化棉籽油酸合成二聚酸取得了良好的效果可以将油脂一步法合成二聚酸，同时副产甘油，具有工艺简单、无废水生成、底物损耗少等优点。

2.3  取代反应

2.3.1  亲核取代

赵起等[25]研究了十六酸十六醇酯的催化合成中，H-MMT的催化效果，实验发现，反应温度为180 ℃，时间为210 min，催化剂与十六酸质量比为1∶20，醇酸摩尔比为13∶10的条件下，原料酯化率能达到95%以上。

在室温条件下，采用乙醚替代高毒、致癌性的苯作为溶剂，六氯环三磷腈（HCCTP）和烯丙胺在H+交换蒙脱土存在的条件下，可高产率的生成六环三磷腈，催化剂有效缩短了反应时间[26]，从工业生产角度看，具有重要意义。

2.3.2  亲电取代

Friedel-Crafts反应是有机化学中最重要的反应之一，在传统的Friedel-Crafts反应生产中，大量使用催化剂的是一些无机矿物酸如HF、H2SO4或可溶性的试剂AlCl3、ZnCl2、BF3等液体酸[27]。这些液体酸使用，不仅会腐蚀设备的同时造成严重的二次污染，而且还因为酸液与催化剂相互作用产生了一系列问题，如反应选择性差、产率较低、催化剂回用难度大。

有报道采用浸渍FeCl3的K10作为催化剂，使金刚烷饱和烃在苯中直接实现芳基化。此外，使用该催化剂，金刚烷在CCl4中可发生傅氏氯化反应，反应是通过金刚烷叔碳正离子中间体进行的，随着催化剂中FeCl3含量的增加，二氯代物的产率也逐渐增加[28]。与传统的Fideel-Crafts反应催化剂氯化钛（IV）或氯化铝相比，采用K10蒙脱土催化剂，芳烃与卤代烃的烷基化反应具有更高的转化率，而与路易斯酸催化剂相比，阳离子交换蒙脱土催化剂催化芳香族化合物与醇和烯烃的烷基化反应用量更少。

Shrigadi等[29]分别采用Fe3+离子交换和FeCl3浸渍的方法，制备得到K10-Fe3+和FeCl3/K10催化剂，并在550℃下活化用于使用苄基氯进行不同芳烃的傅氏苄基化。将其活性与α-Fe2O3，γ-Fe2O3和Fe3O4催化剂的活性进行比较，催化剂活性、稳定性更好。

2.4  氧化反应

利用NiBr2—蒙脱土作催化剂，烯烃可以被压缩空气在高温下高产率的氧化为环氧化物。周贤太等[30]制备了蒙脱土负载的离子型四 （1-甲基-4-吡啶基） 金属卟啉，并用于催化醇类氧化制备羰基化合物的反应中。结果表明，该催化剂表现出优异的活性和产物选择性，其中在苯甲醇氧化反应中，苯甲醛收率可达90%，且连续重复使用5次后，其活性未见明显下降。

同样用于苯甲醇的氧化反应，Karami等[31]使用蒙脱土K10作为固体载体来引入配合物[Pd（L1）（C，N）] NO3（催化剂1）和[Pd（L2）（C，N）] NO3（催化剂2）（L1 = 5-硝基-1，10-菲咯啉，L2 = 4-甲基-1，10-菲咯啉，C，N =苄胺）的阳离子部分，分别制备催化剂1和2作为非均相催化剂。与催化剂2相比，催化剂1显示出更好的苯甲醇氧化效率，使用催化剂1将醇有氧氧化成相应的醛或酮而没有过度氧化。该催化体系在温和条件下显示出对醇氧化的高活性，并且在随后的多次醇氧化反应中具有良好的重复使用寿命。

李风起等[32]以氯化铁作为活性组分、蒙脱土K10作为载体制备了苯偶姻反应的氧化剂，实验表明，该种氧化剂用量少，简单易得，并且苯偶酰收率较高，但在溶剂中的反应活性较低，目标收率的提高依赖于反应时间的加长，另外微波作为辅助手段，对氧化反应产生明显的促进作用。

2.5  一锅法合成

在上述反应基础上，研究人员从提高经济效益和环境效益两方面入手，探究了多种新型有机合成方法，其中的多组分一锅法凭借省去中间体分离步骤，直接由简单原料获得复杂有机分子的特点而被广泛关注。

Reddy等[33]采用蒙脱土K10催化剂，在微波辅助下催化邻苯二甲酰肼（I ），二甲基环己二酮（II）和各种醛（III）三组分合成2H-吲唑并[2，1-b]酞嗪—三聚体，反应在无溶剂条件下，副产物较少。Jeganathan等[34]发现Ag（I）改性K10蒙脱土是端炔，胺和甲醛水溶液（A3偶联）一锅三组分偶联反应的高效非均相催化剂，在水中得到相应的炔丙胺。在所有情况下，获得所需产物的定量收率。这种原子经济学方法不需要额外的助催化剂或活化剂，而水是唯一的副产物。另外，在芳香族和脂肪族醛的情况下，反应也可以在无溶剂的条件下与甲醛一起进行，以较高的收率得到炔丙胺衍生物。

李风起[35]以酸处理蒙脱土K10为载体，分别以FeCl3和CAN为活性组分制备负载型催化剂，以苯偶姻、苯甲醛、苯胺和醋酸铵为原料合成1，2，4，5-四苯基咪唑，并通过熔点测定、红外光谱、核磁共振、元素分析等对产物的结构进行了表征。实验表明，两种活性组分FeCl3和CAN相比，后者活性较高、选择性较好，用50%的乙醇为溶剂时，在回流温度下反应1 h，目标产物收率接近90%。

尽管一锅法对于合成化合物分子有一定优势，但是原则上这种方法还是有一定的局限性，由于反应中每个步骤的相互作用和反应发生的方向有不可控性。近年来这一领域研究已经取得了重大进展，但是采用一锅法直接合成所需分子还处于起步阶段。

3  K10催化作用机理

在催化反应的过程中，会产生一个或多个活性中间体。常见活性中间体包括碳正离子、自由基、过渡态、碳负离子等。目前关于蒙脱土K10催化作用机理的研究相对较少，活性中间体的研究是反应机理研究的重要组成部分。

曹雪普等[36]采用原位红外光谱测定K10和改性后K10的表面酸性，研究了K10催化的Friedel-Crafts酰基化反应的机理（反应方程式3）。發现反应是按照碳正离子机理进行的，吸附实验表明转化率受L酸位数量的影响较大：L酸位越多，转化率越高。

K10催化下，苯乙烯和丁硫醇的加成反应按照自由基反应机理进行[37]，K10作为自由基引发剂，可以实现丁硫醇转化率达到95%（反应方程式4）。对照实验中，添加H+交换K10作为催化剂，转化率降低，这是由于H+/K10易使丁硫醇质子化形成C6H5C+HCH3，降低了自由基加入苯乙烯的有效浓度，转化率降至45%;空白实验中，丁硫醇和苯乙烯的混合物在95 ℃下加热，未观察到有产物生成，由此说明K10在该反应中作为自由基引发剂。

Safari等[38]人以乙酰苯和硫脲为原料，以K10为催化剂，在二甲基亚砜介质中，合成了2-氨基噻唑衍生物（反应方程式5），并提出了以碘作为碘化剂，形成碘代羰基物种中间体的反应机理，认为K10使苯乙酮的羰基极化并产生α-碘苯乙酮，随后，氨基甲酰亚胺硫酸物种（III）在羰基的α-位发生亲核攻击。最后，黏土促进脱氢得到2-氨基噻唑。采用这种方法合成2-氨基噻唑衍生物更加简便、高效，同时可以避免采用价格昂贵的反应物及催化剂。

4  展 望

本文讨论了天然及改性K10蒙脱土作为固体酸催化剂在精细化学品合成领域的几种典型的有机反应中的应用。在以上的各种反应中，尤其是Friedel-Crafts反应、Diels-Alder反应、异构化等有机反应，传统操作多采用无机酸或金属卤化物作为催化剂，如H2SO4、H3PO4、AlCl3、FeCl3等，存在着腐蚀性强、循环回用难度大、废料二次污染的问题。而采用新型蒙脱土K10固体催化剂，可以有效避免上述弊端。K10带阴电荷的内层及其在极性溶剂中的溶胀性在实现高的选择性发面发挥至关重要的作用。报道的催化体系在无溶剂或以水为溶剂的条件下均可实现较高的反应活性及目标产物选择性。K10也可以作为有机、无机试剂的载体，以及金属纳米粒子的载体，用于有机反应中。

随着在蒙脱土改性方面的深入研究，K10在现实生产中必将展现更广阔的的前景。未来的研究不仅在合成工艺、催化剂表征等方面，还需要对催化剂的物理化学性质以及反应机理进行更深入研究，以设计更有效的合成各种分子的方法。除此之外，笔者认为有机-无机试剂的改性和超声等辅助手段对合成反应的促进也将是环境友好型蒙脱土K10催化剂的重点研究方向。

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