纳米材料改性正渗透膜研究进展

刘泽群 谢朝新 周宁玉

摘      要： 为制备新型纳米材料改性正渗透膜提供理论依据和技术参考，对三醋酸纤维素（CTA）和薄膜复合（TFC）两种正渗透膜的纳米材料改性研究进行了综述。CTA膜的纳米材料改性方法主要为接枝改性和共混改性。TFC膜的纳米材料改性通常是分别对其支撑层和活性层进行单体改性。通过纳米材料改性，膜的亲疏水性和内部结构得以改善，膜分离性能得以提升。

关  键  词：正渗透膜;纳米材料;改性

中图分类号：TQ 051.8+93       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2432-04

Abstract： In order to provide theoretical basis and technical reference for the preparation of new nano-material modified forward osmosis membranes， the research on the nanomaterial modification of cellulose triacetate （CTA） and thin film composite （TFC） forward osmosis membranes was reviewed. The nanomaterial modification method of CTA film mainly includes the graft modification and blend modification. The nanomaterial modification of the TFC film is usually carried out by modifying the support layer and the active layer separately. Through the nanomaterial modification， the hydrophilicity and internal structure of the membrane can be improved， and the membrane separation performance can also be improved.

Key words： Forward osmosis ; Nano-materials ; Modification

1  引 言

随着现代经济的快速发展、世界人口的迅猛递增，全球淡水资源日渐短缺[1]，学者们越来越倾向于运用膜分离技术进行脱盐，以解决严重的水危机[2，3]。正渗透作为一种新兴技术具有能耗低[4]，膜污染倾向小[5]，水回收率高[6]，污染物截留能力强[7，8]等特点，如今已成为了人们研究的热门技术。早在1854年，英国化学家Thomas Graham就提出了渗透的概念[9]。由于正渗透过程是利用正渗透膜两侧溶液原料液和汲取液的渗透压差（Δπ），驱动水分子透过正渗透膜从而完成分离的过程[10-12]。因此，除了膜朝向[13]和汲取液[14]外，膜材料[15]是影响正渗透的重要因素。

早期研究人员通过改性反渗透膜使其应用到正渗透过程中[16]，但由于反渗透膜的厚度较大，导致内浓差极化严重，实际效果很不理想。直到20世纪90年代，美国HTI公司制备了较薄且能保持一定机械强度的三醋酸纤维素（CTA）正渗透膜[17]。随后人们又通过相转化法和界面聚合法制备出了薄膜复合（TFC）正渗透膜。然而传统的CTA膜和TFC膜均存在严重的浓差极化现象，膜通量值远低于理论值。一般来说，理想的正渗透膜应具有致密且亲水性高的皮层，孔隙率大且相对较薄的支撑层，同时要具有一定机械强度和抗污染，耐酸碱等能力[10]。如何获得高性能的正渗透膜一直是人们的研究热点。

近年来随着纳米材料的发展，研究人员利用具有亲水性、抗菌性等不同特性的纳米材料来改善膜的性能，通过将不同粒径、不同类型、不同含量的纳米材料添加到正渗透膜中，以获得满足需求的正渗透膜。本文对CTA和TFC两种正渗透膜的纳米材料改性研究进行了总结，为制备新型纳米材料改性正渗透膜提供理论依据和技术参考。

2  纳米材料改性醋酸纤维素膜

以HTI公司生产的CTA为代表的醋酸纤维素膜具有成本低、实用性广泛、污染低等特点[18]，但存在pH适用范围较窄，膜材料本身容易水解等问题。通过纳米材料改性CTA膜可以有效改善膜表面亲疏水性，改善膜内部结构，提升膜分离性能。目前，常用的纳米材料改性方法为接枝改性和共混改性[19]。

2.1  接枝改性

接枝改性是通过将纳米材料改性后接枝在膜表面，以改善膜分离性能。Wenchao Xue等人[20]将二氧化钛纳米粒子通过专门设计的MEMO- PMMA-Br纳米材料接枝到三乙酸纤维素（CTA）膜上以改善正渗透膜的纯水通量和抗有机物污染性能。改性后CTA膜表面钛覆盖率大约为30 %，接触角的减小，亲水性能得到显着改善，膜的平均水通量增加了73.4%。东华大学李佳峰等人[21]先利用多巴胺（Dopamine）纳米粒子的自聚-交联反应将其涂覆在CTA膜表面形成一层具有强附著能力的聚合多巴胺层，再将多巴胺涂覆层作为接枝改性的过度中间层，引入具有更强亲水性的聚乙二醇（PEG）。该改性方法不仅使得膜表面亲水性进一步加强，还使得多巴胺涂覆改性层更加稳定。当用浓度为4.0 mg·mL-1的多巴胺溶液涂覆2 h时，膜表面粗糙度增加了85.9%，水通量比原膜提高了87%，再经过1.0 mg·mL-1的mPEG-NH2接枝1 h后，膜水通量达到了206.3 L·m-2·h-1，比原膜提高了95%。

2.2  共混改性

通过共混法将纳米材料添加到铸模液中改善膜的亲水性、抗污染性和膜结构也是普遍研究的改性方法。中国海洋大学的张大鹏等人[22]通过模板剂法合成了MCM-48纳米颗粒并将其添加到铸膜液中，制备出改性三醋酸纤维素正渗透膜。通过扫描电镜和能谱仪发现，合成的MCM-48纳米材料具有良好的分散性且贯穿于膜孔结构的各个部位。由于MCM-48颗粒表面具有Si-OH基团，因此随着MCM-48纳米颗粒的引入，导致膜的孔隙率增大、亲水性增强。当MCM-48纳米颗粒的含量为0.15%（wt）时，水通量由原始CTA膜的7 L·m-2·h-1增加到14.2 L·m-2·h-1，且依然保持较低的特殊反向溶质通量值。哈尔滨工程大学的李春静[23]通过Hummers法制备了氧化石墨烯（GO），并将二甲基乙酰胺（DMAC）作为GO的分散剂通过共混法将GO添加至铸膜液中，制备了GO改性醋酸纤维素正渗透膜。当DMAC添加量为40%时，GO能更好地分散，制得的膜孔道可以贯穿于整个正渗透膜，有效降低了膜传质阻力，减小了浓差极化带来的影响。同时GO的添加使得膜具有更高的断裂强度和伸长率。当GO添加量0.15%时，膜的水通量为25.2 L·m-2·h-1，比未改性膜提高了73%。采用GO改性后的正渗透膜处理牛血清蛋白（BSA）原料液时，膜对BSA有较低的吸附率和良好的抗污性能，经过清洗后，膜水通量可恢复到95.2%。

3  纳米材料改性薄膜复合膜

薄膜复合（TFC）膜是一种非对称膜，其支撑层和活性层材料不同。支撑层一般通过相转化法制成，活性层通过界面聚合法制成。活性层经过热处理，可以得到交联很好的聚合物，使得活性层较薄[24]。相比于醋酸纤维素膜，薄膜复合膜具有更好的耐酸碱能力和渗透性能，但由于其支撑层往往较厚，浓差极化现象严重，导致膜的性能不理想。根据TFC膜的组成，对其支撑层和活性层进行单体改性有利于提升膜的性能[25]。

3.1  对支撑层的改性

近年来，大量的研究工作集中于改进膜的支撑层结构。在正渗透过程中，多孔支撑层作为扩散传递的边界层受结构的影响，常导致活性层上的渗透压差严重降低，出现内浓差极化现象。然而，经过研究发现，通过改变相转化法中铸膜液和凝胶浴的组成可得到如指状孔、海绵状孔等不同的膜结构，进而达到减小内浓差极化，提升膜的性能的效果[26]。

研究人员通常将纳米材料以共混法添加到支撑层中，以改善支撑层结构和亲水性，有效提高正渗透膜性能。北京林业大学逯鹏等人[27]利用镁铝类水滑石作为无机纳米材料通过共混改性的方法将镁铝类水滑石添加到聚砜支撑层中，使支撑层表面孔隙率和表面孔径分别增加了13%和20 nm，有效减小了膜传递阻力。当镁铝类水滑石的添加量为2%（wt）时，在正渗透（FO）模式下水通量达到了18.1 L·m-2·h-1;在减压渗透（PRO）模式下，水通量从27.7 L·m-2·h-1提高到34.6 L·m-2·h-1。Ma等[28]通过相转化法将沸石纳米粒子嵌入聚砜支撑层表面进而制得正渗透膜。用此方法得到的支撑层膜表面孔隙率和亲水性得到了提高，在相同测试条件下，该膜的纯水通量是未改性TFC膜的两倍。

然而过量添加纳米材料会导致纳米材料发生团聚现象，严重影响活性层的制备和膜的性能。因此，中科院的周宗尧等人[29]利用单壁碳纳米管（CNT）通过真空抽滤的方法在传统大孔支撑层表面构筑中间层，通过调控中间层进而优化调控界面聚合过程。构建的CNT中间层可以有效改变支撑层形貌。除此之外，CNT中间层有利于制备交联度更好的活性层，从而提升膜的水通量。当CNT的抽滤量为3 mL时，膜水通量可以达到（37.90 ± 1.70）L·m-2·h-1，比改性之前的原膜提升了4.5倍。山东大学的李梦娜等人[30]通过超声获得单片层二硫化钼（MoS2），再将不同浓度梯度的MoS2纳米材料添加至铸膜液中，通过层层自组装法制备了MoS2负载正渗透膜。利用此方法制备的正渗透膜，支撑层孔径和膜材料顶部的孔隙率随着MoS2含量的增加而增大。此外，MoS2的加入增强了支撑层与活性层孔道间的连通性，更有利于FO分离过程中溶质的传递，从而降低结构参数。同时，利用MoS2的亲水性降低了相转化过程中非溶剂与水的分离速度，使得有机相与水交换时间增加，从而形成更加贯通的孔径和更高的孔隙率。当纳米MoS2的添加量为1%（wt）时，水通量达到26 L·m-2·h-1左右，与原膜相比提高了35%左右。

3.2  对活性层的改性

正与膜的支撑层一样，活性层的好坏直接影响膜的分离性能。通过将纳米材料以及改性后的纳米材料分散在界面聚合过程中的有机相或无机相中制備改性正渗透膜是目前常用的方法[31]。M.Ghanbari等人[32]在间苯二胺和均苯三甲酰氯的原位界面聚合期间掺入通过单步溶剂热法制备的二氧化钛（TiO2）/埃洛石纳米管（HNT）纳米复合材料，从而对TFC膜的活性层进行改性。改性后的正渗透膜表现出优异的性能。当TiO2/HNT掺入量为0.05%（wt）时，由于膜活性层亲水性提高和多孔TiO2/HNT形成的水通道，膜的水通量在FO和PRO模式下均增加了40%左右。Yi Wang[33]等人利用多巴胺纳米材料的亲水性，在界面聚合的水相中加入不同颗粒大小的多巴胺制备改性正渗透膜。当多巴胺颗粒较小时，膜表面变得光滑致密，形成了更亲水、更薄和高度交联的活性层。在膜活性层朝向原料液（AL-FS）模式下膜的水通量由18.38 L·m-2·h-1提高到35.97 L·m-2·h-1，在膜活性层朝向汲取液（AL-FS）模式下膜的水通量也提升了将近一倍。与此同时，膜的选择性能也得到了一定提升。

对活性层表面进行接枝改性也是改进活性层的一种方法。况武[34]等人先通过自由基聚合的方法将聚甲基丙烯酸甲酯接枝在纳米二氧化钛表面，得到有机/无机杂化的二氧化钛-聚甲基丙烯酸甲酯纳米材料，再将该不同浓度的纳米材料加入界面聚合时的有机相中对膜活性层进行改性。当二氧化钛-聚甲基丙烯酸甲酯添加量为0.1%（wt）时，膜的亲水性能最强，水接触角达到了47.7°，但由于纳米材料发生一定团聚，膜表面粗糙度增加，在AL-FS和AL-DS两种模式下水通量均提升了将近一倍。

4  总 结

正渗透作为一种新型膜技术，具有低能耗、低污染、水回收率高等优点[35]。多年来，人们一直围绕“减小膜的渗透阻力”这一核心目标研究正渗透膜的改性，提高其性能。在过去的几十年中纳米材料在正渗透领域研究中，表现出了杰出的性能，使得 FO 膜技术在水净化和脱盐等应用中获得进一步发展[31]。通过氧化石墨烯、二氧化钛、二硫化钼、碳纳米管、多巴胺等纳米材料改性正渗透膜不仅可以改变膜的亲水性，提高水通量，降低膜污染，还可以改变膜的内部结构，减小膜阻力，提高活性层与支撑层的有效结合，改善膜的渗透性能。但通过添加纳米材料改性正渗透膜时，往往很难实现支撑层和活性层的同步优化，并且纳米材料在膜表面和内部易发生团聚。因此，在改性正渗透膜方面，需要研发改性用的新型纳米材料，并进一步探索纳米材料与正渗透膜有效结合的方法，从而制备出更加稳定，具有更高性能的正渗透膜。

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