四价铈电化学再生用离子膜选取试验研究

郭丽潇 牛强 邓少刚 武明亮 梁宇 张文俊 王永仙 梁栋

摘      要：放射性金属进行铈-硝酸化学去污后产生较多的二次废液，电化学再生技术可高效地再生四价铈，使得去污液可循环使用，达到减少二次废液的目的。由于四价铈与硝酸的强氧化性与强腐蚀性，对四价铈电化学再生工艺用离子膜有较高要求。在硝酸体系下依据电化学再生工艺参数进行了離子膜选取试验研究，综合比较了6种离子膜的耐腐蚀性能、机械性能，以及不同离子膜对Ce（IV）再生率、槽电压以及电流效率的影响。结果表明，加强型全氟磺酸离子膜综合性能指标较优，适用于四价铈电化学再生工艺。

关  键  词：电化学再生;四价铈;硝酸;离子膜

中图分类号：TL13       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2301-05

Abstract： Cerium electrochemical regeneration technology is very effective for reducing the waste liquid of cerium -nitrate decontamination process. Due to the strong oxidizing and strong corrosion properties of cerium and nitric acid， the electrochemical regeneration process has higher requirements for the ionic membranes. How to select the ionic membrane in nitric acid system was studied based on the parameters of cerium electrochemical regeneration process. And the corrosion resistance and mechanical properties of six kinds of ionic membrane were comprehensively  compared as well as the regeneration rates of cerium and bath voltages. The results showed that， the enhanced full fluorine sulfonic acid ionic membrane was suitable for the cerium electrochemical regeneration.

Keywords：  Electrochemical regeneration;Cerium;Nitric acid;Ionic membrane

核设施退役活动会产生大量的放射性污染金属，其污染的程度不同，金属基体的材质多样，部件形状各异，因此，需要相应的去污工艺，可根据污染金属的状况灵活调节去污操作条件，以控制成本并获得较好的去污效果。同时也要尽量减少二次废液的量。

铈去污工艺的酸性介质可以是盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等。研究表明，在硝酸中，Ce4+/Ce3+有较高的电极电位，即较高的氧化性。Ce（IV） 与金属接触时表现出强腐蚀性，氧化、破坏金属表面，使其溶解，而放射性污染物也随金属的腐蚀进入去污液。Ce（Ⅳ）也可将金属表面的氧化层氧化到更高价态，促进其溶解。而且可以溶解超铀元素的金属或氧化物。硝酸本身也具有强氧化性，且绝大多数金属的硝酸盐都有良好的水溶性。因此，铈-硝酸去污工艺成为放射性污染金属去污的优良选择。“铈-硝酸”去污技术不仅可应用于在线工艺单元初步去污，而且可应用于不锈钢污染金属的深度去污，乃至物料的清洁解控[1-5]。由于四价铈产品昂贵从而导致去污成本高，因此对于去污后的二次废液，采用电化学方法进行再生可以有效地降低废液量和去污处置成本。

中国辐射防护研究院经过实验室台架试验研究，进行了温度、流速、铈浓度、酸度、电流密度等工艺参数的试验研究，推荐了合适的工艺参数。由于四价铈电化学再生工艺电解液体系中，存在强氧化性的四价铈和高浓度硝酸，而且在电解过程中，由于电场的作用对离子膜有破坏性，因此，为实现该再生工艺的工业化应用，研究选取适合于该四价铈电化学再生工艺的离子膜具有重要意义。

1  试验部分

1.1  试验装置

Ce（Ⅳ）电化学再生装置包括直流电源、电解单元、阴阳极液循环单元、尾气吸收单元等。阳极含Ce（Ⅲ）电解液置于阳极液高位槽，经自然循环进入电解槽的阳极侧并进行电解再生，经再生的阳极液经蠕动泵返回高位槽中多次循环。阴极液主要由硝酸组成，阴极液初始置于阴极液高位槽，自然循环进入电解槽的阴极侧，通过蠕动泵返回高位槽中，进行循环使用。电解时生成的氮氧化合物在气液分离槽中分离并进行尾气吸收。高位槽外层有玻璃夹套，使用恒温水浴进行温度控制[6]。工艺流程如图1。

在电解槽的阳极主要发生铈金属的氧化反应，与析氧反应;在电解槽的阴极主要发生硝酸根还原与析氢反应，导电离子通过离子膜完成导电。反应式[5]为：

1.2  试验材料及仪器

电极：电极材料为钛镀铱钽，形状为网状电极;电解槽：板框式电解槽，材质为聚四氟乙烯;

离子交换膜起到两个重要作用：（1）实现阴阳极之间的分割，防止阳极氧化产生的Ce4+离子进入阴极重新被还原;（2）完成电解液中H离子、NO3-等离子的交换，实现阴阳极之间的导电。试验过程中共选取了6中不同类型的离子膜，离子膜的性能如表1所示。

其他试剂：去离子水、硝酸亚铈（AR）、硝酸（AR）等。实验过程中采用主要仪器见表2。

1.3  试验方法

根据Ce（Ⅳ）电化学再生实验室台架工艺参数，设定试验参数如表3。

试验过程测定不同时间的Ce（III）浓度、Ce（IV）浓度、槽电压，分析不同离子膜对Ce（IV）的再生率、槽电压的影响。利用电子拉力试验机，通过测定不同离子膜的断裂强度来分析离子膜的机械性能。

2  结果与讨论

2.1  离子膜对槽电压的影响

在电化学再生过程中，槽电压的大小直接影响了能耗的高低，决定了工艺的经济性[7]。6种离子膜对槽电压的影响如图2所示。

从图中可以看出，电解初始，全氟磺酸阳膜，加强型全氟磺酸阳膜和H离子选择透过膜槽电压较为接近，均在2 V左右，电渗析阴膜电压较低，仅为1.5 V，而耐高温选择性阴膜与一价离子选择透过阴膜电压较高，由于槽电压主要是受离子膜电阻和液膜电阻，以及电势差影响。所以，在极间距一定的情况下，液膜电阻一定，从槽电压来看，电渗析膜的膜电阻最低，离子交换能力最高，全氟磺酸阳膜，加强型全氟磺酸阳膜和H离子选择透过膜次之。

全氟磺酸阳膜，加强型全氟磺酸阳膜以及H离子选择性透过膜在实验过程中槽电压出现了突降现象，突变后的槽电压极低，而其余三种阴离子膜则没有该现象。突变后期槽电压低于电渗析阴离子膜，两种全氟磺酸阳膜突降后电压低至1.25 V左右。主要是由于电解过程中发生的电压突降现象是由阴极电解反应的不同造成的，（5）式的氧化电位较低，因而电解初期槽电压较高，（3）式的氧化电位较高，导致了突变后电解槽电压较低。

对比6种不同离子膜的槽电压大小，H离子选择性透过膜和一价离子选择透过阴膜随着时间的增加，槽电压有升高的趋势，稳定性较差，其余离子膜电压基本维持稳定。

由槽电压可以判断，全氟磺酸阳膜和加强型全氟磺酸阳膜这两种离子膜槽电压较低，稳定性好，离子交换能力较强。

2.2  离子膜对四价铈转化率的影响

Ce（IV）的转化率是整个工艺的重要考察指标，如图3所示为6种不同离子膜对Ce（IV）再生率的影响曲线。从图中可以看出，随着电解时间的增加，Ce（IV）转化率也随之增加，90 min前的电解过程中，四价铈的转化率随时间的增加几乎成线性增长，之后随着Ce（Ⅳ）浓度的增加，再生率趋于平缓。其中全氟磺酸阳膜和加强型全氟磺酸阳膜的Ce（IV）转化率可达80%以上，较其他离子膜更优。

2.3  离子膜对电流效率的影响

铈离子只有通过传质到达电极表面附近时才有可能发生氧化反应，不同离子膜对于溶液中阴阳离子的选择透过性将导致发生氧化反应速率的大小，影响电流效率的高低。较高的电流效率是高效工业化生产的必要保证。从图4中可以看出，随着电解时间的增加，电流效率降低。

这是因为随着反应的进行，Ce3+的浓度降低，开始发生副反应，电解液内离子传递速度降低。从电流效率曲线来看，结合图3中不同离子膜在不同时间下对四价铈再生率的影响，可以判断，在90 min时，电流效率的顺序为加强型全全氟磺酸阳膜>电渗析阴离子膜>全氟磺酸阳膜>一价离子选择透过膜>耐高温选择性阴膜>H离子选择性透过膜。

2.4  离子膜机械性能

图5为6种不同离子膜的拉升试验结果，从图5中可以明显看出，H离子选择性透过膜和电渗析阴离子膜在拉力为10 N左右的时候便发生了断裂;全氟磺酸阳膜和一价离子选择透过阴膜最大可承受拉力可达30 N，但全氟磺酸阳膜有较大的形变量。加强型全氟磺酸阳膜和耐高温选择性阴膜表现出了较好的机械性能，其最大承受拉力可达80 N，远高于其余4种离子膜，且形变小。

对比全氟磺酸阳膜和加强型全氟磺酸阳膜，加强型全氟磺酸阳膜在加强筋的作用下承受80 N的拉力拉伸变形量仅有10 mm，极大的提升了离子膜的机械强度，拉力大于极限承受力后，加强筋被拉断，膜迅速拉长。

2.5  试验后离子膜外观

试验结束后，取不同的离子膜进行观察，如图6。

6种离子膜均无明显的溶胀和破损，耐腐蚀性能良好，加强型全氟磺酸阳膜和全氟磺酸阳膜，以及H离子选择性透过膜在外观上没有明显的差异，而耐高温选择性阴膜，一价离子选择透过膜和电渗析阴离子膜则均有不同程度的染色现象，并有轻微形变，其中一价离子选择透过阴膜呈橙红色，电渗析阴离子膜呈黄色，以及耐高温选择性阴膜呈浅黄色。所述不同程度的染色现象，说明在电解过程中，离子膜对四价铈有不同程度的吸附，该类型离子膜寿命较短，不适用于四价铈电化学再生体系。

3  结 论

（1）全氟磺酸离子阳膜和加强型全氟磺酸离子阳膜在电解过程中存在电压突降现象，突降后的电压维持在较低水平，能耗低。

（2）六种不同的离子膜在电解过程中随着电解时间的增加，四价铈再生率表现出相同的变化趋势，全氟磺酸离子阳膜和加强型全氟磺酸离子阳膜四价铈转化率最高。

（3）六中不同的离子膜在电解过程中随着电解时间的增加而减小，加强型全氟磺酸阳膜、电渗析阴离子膜和全氟磺酸阳膜较优于其他三种离子膜;

（4）加强型全氟磺酸离子阳膜和耐高温选择性阴膜可承受较大拉力，且形变量小，机械性能好;

（5）耐高温选择性阴膜，一价离子选择透过膜和电渗析阴离子膜则均有不同程度的染色现象，使用寿命较差。

综合比较离子膜的耐腐蚀性能、耐温性能、机械性能，以及不同离子膜对Ce（IV）再生率、槽电压的影响，其中加强型全氟磺酸阳膜槽电压低、稳定性好，Ce（IV）再生率，耐温、耐腐性能好，且拉伸强度大，机械性能好，可应用于四价铈电化学再生工业化应用。

参考文献

[1] Mathieu Ponnet， Michel Klein， Vincent Massaut， Henri Davain. Thorough Chemical Decontamination With the MEDOC Process： Batch Treatment of Dismantled Pieces or Loop Treatment of Large Components Such as the BR3 Steam Generator and Pressurizer[C]. WM03 Conference，2003.

[2]刘刈，陈艳，孔彦荣，李睿之，聂鹏，周一东.空化效应强化四价铈去污技术研究[C].第三届全国核化工与放射化学青年学术研讨会论文摘要集，2015.

[3]任宪文，马鹏勋，张涛革.放射性污染金属去污工艺及去污剂：CN ，10134673.7[P].2005.

[4]魏琦峰，张启修.硫酸介质中电解氧化铈的离子交换膜选择[J].稀土，2003，24（1）：13-16.

[5]魏琦峰，曹佐英，張启修.硫酸介质中阴离子交换膜电解氧化铈（Ⅲ）的研究[J].稀土，2004，25（1）：28-31.

[6]T. Raju， C. Ahmed Basha.Electrochemical cell design and development for mediate delectrochemical oxidation-Ce（III）/Ce（IV） system[J]. Chemical Engineering Journal ，2005，114：55-65.

[7]夏熙，刘洪涛，刘洋.Ce4+/Ce3+氧化还原体系线性极化与交流阻抗研究[J].化学学报，2002，60（9）：1630.