纳米晶ZSM-5分子筛的制备及噻吩烷基化性能

徐新杰 陈文文 刘冬梅 曲圣涛 王海彦 黎胜可

摘      要：采用水热合成法制备了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛，与传统相比，所需能量少。并通过XRD、SEM、BET和NH3-TPD表征方法对所得样品进行表征，考察不同模板剂用量对纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛物化性质的影响。结果表明，当模板剂用量为4 g时，催化剂的粒径为纳米级结构，表面积较大，介孔数量多，酸性适宜，应用到噻吩烷基化反应后，表现出较好的噻吩烷基化活性。

关  键  词：纳米晶;多级孔;噻吩烷基化;ZSM-5分子筛

中图分类号：TE991        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2281-04

Abstract： Nanocrystalline stacked multi-stage ZSM-5 molecular sieve was synthesized by hydrothermal synthesis. Compared with the tradition method， its water consumption is very small and energy requirement is less. The samples were characterized by XRD， SEM， BET and NH3-TPD methods. The effect of different templating agents on the physicochemical properties of nanocrystalline stacked multi-stage ZSM-5 molecular sieves was investigated. The results showed that when the amount of templating agent was 4 g， the particle size of the catalyst was nano-scale structure， the surface area was larger， the amount of mesopores was more， and the acidity was suitable. It showed good catalytic performance for the alkylation of thiophene.

Key words： Nanocrystalline; Multilevel structure; Thiophene alkyatation; Molecular sieve

随着国内经济的快速发展，汽车成为了日常的代步工具，空气污染也随之变得越来越严重。其中汽油燃烧后产生的含硫尾气是造成空气污染的主要原因[1-5]，因此如何开发出新的节能环保型的汽车燃油变得十分重要。

在燃油脱硫反应中许多催化剂被应用在生产中，其中HZSM-5分子筛具有规整的孔结构，表面酸性易于调节，热稳定性和选择性较高，因而被广泛应用。但HZSM-5分子筛具有单一的微孔结构，不利于较大分子参与的催化反应[6-8]，并且在具体的催化反应中有时也会存在选择性不高、易积碳失活、稳定性不好等问题，通常我们针对这类问题会对HZSM-5分子筛进行处理以改善其催化性能。现在有很多研究者通过改性等方法制备多级孔ZSM-5分子筛。虽然很多研究表明[9-11]，这种后处理的方式能够提高其催化性能，但是由于脱硅和脱铝会使分子筛材料的结晶度降低，从而降低催化剂的稳定性。而纳米晶多级结构ZSM-5催化剂因为具有特别的孔道结构而在催化裂化、醚化、烷基化、重整、异构化等反应中表现出了优异的催化性能[12-13]，但目前研究者很少。本文首次考察不同模板剂用量水热合成的纳米多级孔ZSM-5分子筛催化剂并应用到噻吩烷基化反应中，考察其催化噻吩烷基化脱硫性能。相比传统水热体系，催化剂的粒径为纳米级结构，表面积较大，介孔数量多，酸性适宜，应用到噻吩烷基化反应后，表现出较好的噻吩烷基化活性，并且借鉴了固相法合成分子筛的技术，开发了超高浓度合成体系，用水量极小，加热体系所需能量小，有助于节约能源。

1  实验部分

1.1  实验试剂

氢氧化钠、碳酸钠、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、硝酸铵、微球硅胶、铝酸钠、氧化锌、溴化钠、噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷都为分析纯，国药集团有限公司。

1.2  实验仪器

电子天平，JA5003N，上海精密科学仪器有限公司;微型固定床的反应器（自组装）;手动的粉末压片机（YP-30T），上海荣计实验仪器有限公司;智能恒温磁力搅拌器（ZNCL-S），河南爱博科技发展有限公司;去离子水（电导率小于0.1 μs/cm），自制。

1.3  实验方法

取四丙基溴化铵（2、4、6、8 g）加水溶解，加入1 g氢氧化钠，搅拌至溶液澄清，再加0.2 g的铝酸钠，搅拌至溶液澄清，最后加入10 g微球硅胶，搅拌一定时间后，放入不锈钢水热合成釜中，经先100 ℃晶化36 h，再170 ℃晶化24 h、离心分离、干燥和550 ℃焙烧6 h后，再采用1.0 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃进行离子交换3次，每次2 h，再经离心分离、干燥和在550 ℃焙烧4 h处理，得H型ZSM-5分子筛。分别标记为NZ-2g、NZ-4g、NZ-6g 和NZ-8g。

1.4  反应原料、条件及流程

噻吩烷基化反應原料是模拟油化合物（噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷的体积比为1.6：12.8：4.9：500）。

噻吩烷基化反应在固定床连续流动反应器内进行，在反应温度120 ℃，压力1.0 MPa，体积空速1.0 h-1的条件下进行，待反应系统稳定4 h后，将产品罐中的产品排空，连续运转后接样并对样品进行分析。

1.5  分子筛催化剂表征

催化剂的物相分析：Rigaku D/max-RB型生物X射线衍射仪（XRD）进行分析。催化剂的酸强度和相对酸量：Micromeritics公司的AutoChem 2920全自动程序升温化学吸附仪（NH3-TPD）进行分析。催化剂的孔径、表面积及吸附等温线等：美国MICROMERITICS公司生产的ASAP2010型吸附仪（BET）进行测定。

1.6  实验试剂

采用美国Agilent 7890A型的气相色谱仪利用GC-SCD法分析原料和产物中噻吩的含量，Wasson 3048毛细管色谱柱，柱箱温度：35 ℃升温到220 ℃（升温速率：10 ℃·min-1）。进样器温度250 ℃，载气为10 mL·min-1氮气（分流比为10：1）。

原料和产物中烃类的定性与定量分析采用美国安捷伦科技有限公司的GC7890A/5975C气—质联用仪进行分析：HP-5（ms）色谱柱，进样口的温度：250 ℃，柱箱的温度由35 ℃升温到300 ℃（升温速率为8 ℃·min-1），载气为氦气（15 mL·min-1）。

1.7  评价指标与计算方法

用噻吩参与烷基化反应的摩尔比评价噻吩烷基化的转化率。用1-己烯参与烷基化反应的摩尔比评价1-己烯的烷基化的选择性[14]。

2  结果与讨论

2.1  XRD表征

图1为不同添加量的模板剂合成纳米晶多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图。

如图1可见，采用不同模板剂的添加量合成的纳米晶多级孔ZSM-5分子筛，在2θ衍射角為8.0°、8.8°、23.2°、24.0°和24.5°处出现了HZSM-5分子筛的特征衍射峰[7，14]，随着模板剂的添加量的增加，衍射峰强度先增加后降低，说明模板剂添加量不同，合成分子筛的结晶度不同，这主要是因为在晶化初期时纳米晶多级孔ZSM-5分子筛在模板剂的作用下，由聚合转化形成微晶核。当模板剂添加量比较少时，能够和与阳离子胶束形成聚合反应的硅酸根离子较少[15]，故而较少晶核生成，结晶度较低。当模板剂的添加量过多时，导致分子筛的晶核生长速度特别快，溶胶的过饱和度迅速下降，导致结晶度低。由图1中衍射峰强度可以看出，模板剂的添加量为4 g时，合成分子筛的晶化效果较好。

2.2  SEM表征

图2为不同模板剂的添加量下合成纳米晶多级孔ZSM-5分子筛的SEM谱图。

由图2可以看出，NZ-2g催化剂呈现球状，但粒度不均匀，最小粒径约为68 nm，但晶粒尺寸整体偏大，平均约为300 nm。NZ-4g催化剂粒径小呈现球状且分散度提高，平均粒径主要集中在100 nm左右，达到纳米级。NZ-6g催化剂呈球形颗粒状，NZ-8g催化剂呈不规则形状，粒径都主要集中在100 nm左右，但团聚现象较严重。粒径随着模板剂的添加量的增多而整体减小，这是因为模板剂添加量的增多，容易和硅铝溶胶发生聚合反应[16]，使晶粒的生长时间减短，因此晶粒变小，但模板剂添加量过多，晶粒生长速度过快，晶粒团聚现象较严重。由图2可以看出，模板剂的添加量为4 g时，合成的分子筛粒径为纳米级结构，且分散度较好。

2.3  BET表征

图3为不同模板剂添加量下合成纳米晶多级孔ZSM-5分子筛的吸附-脱附等温线。

由图3可知，所有样品的氮气吸附-脱附等温线均在p/p0<0.1时有比较高的氮气吸附量，说明合成的纳米晶多级孔ZSM-5分子筛中有微孔，在p/p0>0.4时，有滞后环出现，且随着模板剂添加量的增加，滞后环先增大后减小。说明合成的分子筛中含有介孔，且介孔数量随着模板剂添加量的增加先增加后减小。当模板剂的添加量为4 g时，合成的分子筛滞后环最大且向上翘，说明此时分子筛中含有的介孔数量最多并且有堆积孔。

2.4  NH3-TPD表征

图4为不同模板剂的添加量条件下合成的纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的相对酸量。

由图4可知，NZ-4g和NZ-6g催化剂的NH3-TPD曲线上均出现了2个NH3脱附峰，分别对应纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛骨架中的强酸中心和弱酸中心。NZ-2g和NZ-8g催化剂的强酸和弱酸的峰强度几乎没有，随着模板剂添加量的增加强酸和弱酸的峰强度先增强后减弱，这是因为模板剂的添加量与Si进入纳米晶多级孔ZSM-5分子筛骨架的速度和方式有关[17]，随着模板剂的添加量的增加加快Si进入纳米晶多级孔ZSM-5分子筛骨架的速度，但模板剂添加量过多，阻碍了Si进入分子筛骨架，所以导致酸量发生变化。由图4可知，模板剂添加量为4 g时，合成的分子筛酸性较强。

2.5  模板剂添加量对噻吩烷基化性能的影响

图5为不同模板剂的添加量对噻吩烷基化性能的影响。

图6为不同模板剂的添加量对1-己烯的烷基化选择性能的影响。

由图5和图6可以看出，随着模板剂添加量的增加，合成分子筛上噻吩的转化率和选择性都先增大后减小。其中NZ-2g分子筛随着反应时间的延长，噻吩转化率下降较明显，选择性在22 h时下降明显，这主要是因为分子筛的介孔数量少，酸性强度低，从而造成积碳概率变大，催化剂活性中心失活快，使噻吩转化率下降快。随着反应时间的增加会增大催化剂的副反应活性，降低催化剂的选择性。NZ-4g分子筛随着反应时间的延长，噻吩转化率下降的较慢，比较稳定。主要是NZ-4g分子筛中，介孔数量较多，大分子有较大得的反应空间，积碳的概率减小和催化剂活性中心失活慢的原因[18]。随着模板剂添加量的继续增多，NZ-6g和NZ-8g分子筛的噻吩转化率开始下降。这可能是因为模板剂添加量过大使合成后分子筛的晶粒粒径比较大，分散度较差，且分子筛的酸性强度变差，从而使分子筛活性中心减少的特别快。由图5和图6可以看出，模板剂添加量为4 g时，合成的纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛，酸性适宜且噻吩烷基化转化率具有较高寿命。

3  结 论

采用水热合成法合成纳米晶ZSM-5分子筛，通过XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段利用单一变量因素法考察了不同模板剂的添加量对合成纳米晶多级孔ZSM-5分子筛结构性质、分子筛的晶粒大小和表面形貌等物化性质的影响，并在小型固定床反应器上考察了合成的纳米晶多级孔ZSM-5分子筛的噻吩烷基化反应性能。结果表明，当模板剂的添加量为4 g时，催化剂的衍射峰强度达到最高，催化剂的粒径为纳米级结构，表面积较大，介孔数量多，酸性适宜，应用到噻吩烷基化反应后，表现出较好的噻吩烷基化活性。

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