磁场协同氮等离子体改性聚砜膜及等离子体诊断

李青 李茹 梁煜 李秋怡

摘      要：通过改变磁场强度、位置、放电时间、射频功率以及压强， 探究磁场协同等离子体改性前后聚砜膜的亲水性及其抗污染性能的变化情况。结果发现在射频功率为80 W，放电时间为120 s，压强为20 Pa时，将3块磁铁放置在距离电圈15 cm处，出现最佳改性效果。对比了改性前后超滤膜亲水性及抗污染性能，结果表明： 聚砜膜的水接触角由原始膜的80°降至30°，提高了聚砜膜的亲水性从而进一步提高了其抗污染性能。通过朗缪尔探针及光谱仪诊断氮等离子体并结合改性效果，得出改性效果最好时电子温度为1.92×104 K，电子密度为2.90×1015 m-3，此时等离子体氛围中电子、离子浓度较低，自由基浓度较高，刻蚀作用微弱，聚合物表面生成了较多的亲水性基团。

关  键  词：外加磁场;聚砜膜;亲水性;抗污染性;等离子体诊断

中图分类号：TQ 316.6       文献标识码：A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2277-04

Abstract： The hydrophilicity and anti-fouling property of polysulfone membrane before and after plasma modification with magnetic field were investigated by changing the magnetic field intensity， position， discharge time， RF power and pressure. The results showed that the optimum modification effect was obtained when the RF power was 80 W， the discharge time was 120 s， the pressure was 20 Pa and the three magnets were placed at the distance of 15cm from the discharge coil. The water contact angle of the polysulfone membrane was reduced from 80° to 30° compared with the original membrane， and the hydrophilicity of the polysulfone membrane was improved， which further improved the anti-pollution performance. The best modification effect was obtained when the electron temperature was 1.92×104 K and the electron density was 2.90×1015 m-3 by diagnosing the nitrogen plasma with Langmuir probe and spectrometer. At the same time， the electron and the ion concentration was low， the free radical concentration was high in the plasma atmosphere which made etching effect weak， and more hydrophilic groups were formed on the surface of the polysulfone.

Key words： Magnetic field; Polysulfone membrane; Hydrophilicity; Antifouling; Plasma diagnosis

聚砜膜具有良好的化学稳定性、力学性能，被广泛应用于膜分离技术中，但由于其表面湿润性较差在使用过程中容易吸附污染性物质从而污染膜表面。而等离子体作为固、液、气外，物质存在的第四态，能够对材料表面进行改性[1]。目前，该技术广泛应用于生物功能材料、高分子材料、金属材料和聚合物材料的表面改性[2]。等离子体处理不会改变材料的整体性能和机械性能，具有成本低、无污染的优点[3]。但是等离子体在改性材料过程中易受到外部电磁场及内部感应场的影响，不断运动的带电粒子间的相互碰撞或散射会持续影响内部集体的自洽场作用[4]。因此，为研究外加磁场对等离子体改性效果的影响，本实验通过在等离子体放电设备外增加磁场来控制等离子体的改性效果，以提高等离子体的改性效果。

等离子体诊断技术是在尽量不干扰到其内部状态时，在给定的环境中使用特定的方法对目标等离子体进行检测，测定出一系列等离子体的信息[4]。通过测量等离子体的一些特性参数，为利用等离子体改性材料提供了理论依据，更直观的反映出等离子体的作用机理[5]。本文通过朗缪尔探针与光谱仪相结合的方法诊断等离子体。

1  实验部分

1.1  材料与设备

1.1.1  试剂与材料

聚砜膜（超滤膜，深圳市嘉泉膜滤设备有限公司），牛血清白蛋白（BSA，生化试剂BR，国药集团化学试剂有限公司），氮气（纯度99%），磁铁（表面高斯感应强度为4 000 Gs，厚度 5 mm，直径 50 mm）。

1.1.2  实验装置

自主研制高真空综合实验系统统，接触角测量仪（Sa100型，德国克吕士），超濾杯（MSC300型，上海摩速科学器材有限公司），紫外可见光光度计（UV-9100型，北京瑞利分析仪器公司），三光栅扫描光谱仪（7ISW50型，北京赛凡光电仪器有限公司），朗缪尔探针（ALPS2.0.2 型，美国Impedans公司），见图1。

1.2  聚砜膜改性

在西安工程大学高真空综合试验系统中进行材料改性，采用电感耦合放电，反应室长度为长1 000 mm，外径为55 mm的硬质玻璃管，放电频率为13.5 MHz （射频，RF）。磁场平行于反应室正下方，通过改变磁铁位置及数量，改变磁场位置与强度。

改性前，首先将聚砜平板膜裁剪为同样大小的正方形，在恒温震荡箱中洗涤1 h，温度设置为30 ℃已达到清除材料表面表面油渍及其他杂质的目的。清洗后将材料放置于温度为30 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，取出即可使用[4]。

将预处理后的聚砜超滤膜放置于反应室腔体内，在不同的放电功率、处理时间、反应室压强、磁场强度和磁场位置条件下，对聚砜超滤膜进行等离子体改性实验。

1.3  膜性能测试

通过接触角表征聚砜膜材料表面的湿润性。每个样品至少测量5次，取平均值。

采用MSC 300杯式超滤器测量改性前后的膜通量。操作压力保持在0.1 MPa，通过氮气加压，测量通量时，数值稳定后取5次记录值平均值。分别测量纯水通量、BSA通量、过滤BSA后纯水通量。计算如式（1）所示：

2  结果与讨论

2.1  聚砜膜表面湿润性分析

采用接触角来表征聚砜膜表面的亲水性，借以评价外加磁场协同氮等离子体改性前后聚砜膜表面亲水性的变化情况。聚砜膜样品距离放电中心15 cm处时接触角达到最小值，此时由于距放电中心电子、离子浓度较高，对样品表面产生刻蚀作用[6]。当样品位于距放电中心45 cm处时接触角变化趋于平稳，说明样品距离放电中心较远时磁场协同等离子体作用效果减弱。在距放电中心15 cm处添加磁场，各位置下的样品接触角普遍小于在其他位置下添加磁场，见图2。

不同磁场强度对等离子体改变聚砜膜亲水性的影响不同。在外加磁场强度为3块磁铁时，样品距离放电中心各个位置时的接触角均小于其他磁场强度。外加磁场改变了等离子体中带电粒子的运动轨迹，且过高的磁场强度会起到抑制作用。综上考虑，放置为3块永磁铁时为最佳磁场强度，见图3。

放电功率从50 W 增至170 W时，各个位置下的样品接触角均小于原膜80°。但增加放电功率后，电离会迅速产生离子、电子，并在样品表面发生剧烈撞击，破坏其表面化学键，同时自由基与氮原子相互作用在膜材料表面生成亲水性基团，进而提高膜材料表面的亲水性能[4]。

超滤膜距离放电中心30 cm处，不同放电功率处理后的超滤膜接触角未有大幅度变化，超滤膜距离放电中心30 cm后，经放电功率为80 W处理后的超滤膜接触角均小于其它功率条件，见图4。

聚砜膜放置在距离放电中心15 cm处时接触角出现最小值，但此时放电中心电子、离子对超滤膜表面具有强烈的刻蚀作用。随着聚砜膜放置位置距放电中心距离不断增大直至75 cm，超滤膜接触角呈波动式上升。放电时间在120 s时，各位置的超滤膜接触角普遍小于其它放电时间下的接触角。由此可知，射频功率为80 W，放电时间为120 s，压强为20 Pa时，将3块磁铁放置在距离电圈15 cm处，样品放置于距放电中心30 cm处，出现最佳改性效果。接触角由原膜的80°降至30°，而经单独等离子体改性后仅降至43°，由此说明磁场协同等离子体改性较单独等离子体改性进一步提高了改性效果，见图5。

2.2  聚砜膜抗污染性能分析

将80 W、120 s、距放电中心15 cm处放置三块磁铁条件下处理聚砜膜进行膜通量测定，测得聚砜膜的纯水通量、BSA通量。聚砜膜原膜水通量为19.25 L/（m2·min），BSA通量为6.6 L/（m2·min）。

经磁场协同等离子体改性后除样品放置在距放电中心15 cm处，其他位置通量均有所提升。这是因为磁场协同等离子体改性在材料表面引入了亲水性基团，减弱了有机大分子物质吸附于膜材料表面的能力，减缓了膜材料表面的堵塞进程，从而改变了膜材料的纯水通量，见图6。

未处理的聚砜膜截留率为71%，从图7看出，经磁场协同等离子体改性后的各位置的超滤膜截留率均呈增长趋势，样品距离放电中心30cm处出现最大截留率94%。图8为改性后的超滤膜截留率，从图中可以看出外加磁场协同等离子体改性后的超滤膜污染率降至28%，从而说明外加磁场协同等离子体改性后的膜表面亲水性能更好，见图7、8。

2.3  外加磁场下氮等离子体诊断

本实验采用光谱法和探针法相结合对射频放电等离子体改性聚砜膜的实验过程中等离子体参数进行实时诊断。由亲水性及抗污染性分析可得，聚砜膜在距放电中心30 cm处出现最佳改性效果。通过朗缪尔探针诊断及光谱采集进一步分析磁场强度与磁场位置对等离子体内部活性粒子的影响。

由图9（a）、（b）、（c）、可知磁场距放电中心15 cm处时，电子温度为最高为1.92×104 K，电子密度最小为2.90×1015 m-3。在改性最佳磁场强度即外加3块永磁铁时，电子温度为1.92×104 K，电子密度为2.90×1015 m-3。在改性最佳功率即放电功率为80 W时，电子温度为最高1.92×104 K，电子密度为2.90×1015 m-3。此时电子、离子浓度较低，氮自由基浓度较高，对材料表面的刻蚀现象较弱，提高了材料表面生成氨基基团的可能性，论证了前文最佳条件的确定，见图9。

3  结 论

（1）磁场协同氮等离子体通过强化磁场对等离子体内部活性粒子的作用，通过在聚砜膜表面引入含氮基团，改变材料表面极性，使接触角从80°降至30°，提高了材料表面的亲水性，并进一步提高其抗污染性能。

（2）磁场协同等离子体改性的最佳条件为放电功率80 W，放电时间120 s，在距放电中心15 cm处放置三块磁铁，试样距离放电中心30 cm。利用光谱及朗缪尔探针诊断验证此条件。

（3）采用磁场协同等离子体改性可以在一定程度上控制等离子体内部的活性粒子运动，在提高超滤膜的亲水性能以及抗污染性能的同时减少对材料的损害。

参考文献：

[1]陈杰瑢.低温等离子体化学及应用[M].北京：科学出版社，2001.

[2]尤凤兵，田永静，沈菊男，成雪君.低温等离子体活化胶粉改性沥青的性能[J].环境工程学报，2017，11（02）：1080-1086.

[3]Jingshi  Wang， Xiao  Chen， Rackel Reis， et al. Plasma Modification and Synthesis of Membrane Materials—A Mechanistic Review[J]. Membranes，2018，8（3）.

[4]李秋怡. 外加磁场对等离子体改性超滤膜的协同研究[D].西安工程大学，2018.

[5]桑田，李茹.遠程等离子体诊断技术方法及研究进展综述[J].当代化工，2018，47（12）：2661-2664.

[6]李茹，陈杰镕.远程氩等离子体提高PVC生物填料挂膜性能的机理研究[J].环境科学学报，2005（09）：1170-1174.