Cu@ZnO/Ag花簇型三元异质结构纳米复合材料的合成及其光催化性能的研究

邹胡希智 冯霞 王占强 刘博 钟晴 朱荣娇

摘      要：采用模板化法制备了具有花簇形态的三元异质结构纳米复合光催化剂Cu@ZnO/Ag。首先，采用水热法制备Cu纳米线并将其作为核心，然后使ZnO纳米棒在核心表面生长，得到Cu纳米线-ZnO纳米棒（Cu@ZnO）复合物。最后，通过光沉积法将Ag纳米粒子（Ag NPs）负载在ZnO纳米棒上。通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）研究和确认了样品的形态和微观结构。光催化活性研究表明，Cu@ZnO/Ag在模拟太阳光照射下对RhB水溶液的降解具有较高的活性，当Ag NPs的负载量为5%（wt），且RhB的浓度为1×10-5 mol/L时，样品的催化活性达到最佳。

关  键  词：纳米ZnO;  Ag;  Cu; 光催化降解

中图分类号：TQ426.6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2249-05

Abstract： Ternary heterostructure nanocomposite photocatalyst Cu@ZnO/Ag with flower cluster morphology was prepared by template-based method. First of all， Cu nanowires （Cu NWs） were prepared with hydrothermal growing method and used as the core. Then ZnO nanorods （ZnO NRs） grew on the surface of the core， and ZnO nanorods–Cu nanowires complex （Cu@ZnO） was obtained. Finally， Ag was loaded on ZnO NRs of the complex by photodeposition method. Morphology and microstructures of the sample were studied and confirmed by scanning electron microscopy （SEM）， high resolution transmission electron microscopy （HRTEM）， energy dispersive spectrometer （EDS） and X-ray diffraction （XRD）. Meanwhile， the photocatalytic activity studies showed that the Cu@ZnO/Ag was highly active in the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. When the loading of Ag NPs was 5%（wt）， and the concentration of RhB was 1×10-5 mol/L， the catalytic activity of the sample was the best.

Key words： Nano ZnO; Ag; Cu; Photocatalytic degradation

許多行业每年都会生产大量有色合成污染物，包括纺织、化妆品、造纸、皮革和制药行业[1]。无独有偶，污水中也存在大量的有机污染物和无机重金属离子，如果没有经过无害化处理，这些有色垃圾就会造成严重的环境问题。近年来，人们对半导体光催化技术给予了极大的关注，该技术被认为是最有效的无害化处理方法之一，可以充分利用可再生太阳能来解决环境问题和能源危机[2-5]。因此，开发新型高效的光催化剂，对减少环境污染具有重要意义。

在金属氧化物半导体材料中，具有宽带隙（3.37 eV）的氧化锌（ZnO）由于其易制备、高光敏性、高热稳定性、低成本和环境可持续性等优良性能而成为有潜力的光催化剂[6-9]。尽管ZnO的导带边缘位置与TiO2相似，但它在电子传输方面却具有比TiO2更好的性能。美中不足的是，作为光催化剂，ZnO通常仅在紫外线下有所响应。在紫外光照射下，半导体价带被激发产生大量光生载流子，并形成电子和空穴，一些光生载流子可以与水中的氧或羟基结合形成反应活性基团，这些基团具有优异的氧化还原能力，可以与一些有机染料类物质发生反应使其被降解，这使得ZnO成为了优异的半导体光催化剂。然而，ZnO的光催化效率受到电子-空穴对的快速复合以及较窄的光谱响应范围的限制[10]。人们在分离光生电子和空穴方面已经做出了许多努力，其中一种有效的方法就是通过负载贵金属（例如Ag，Au，Pd，Pt等）形成新的复合结构[11-14]。

这是因为许多如Ag的贵金属都具有表面等离子共振效应（SPR），它们可以有效地捕获光生电子，促进光催化系统中光生电子和空穴的分离，从而大大提高光催化效率。各种半导体和贵金属组合使用以探索表面等离子共振光催化剂合成中的最佳催化剂组成[15-17]。除此之外，金属铜也具有SPR效应，但效果不如贵金属明显。通过构建Cu-半导体非均相催化剂，可以促进光生电子-空穴对的分离。然而，不合适的界面能带结构将无法在异质结构中形成希望的能垒，导致电荷传输受到阻碍，并且当复合光催化剂的之间的组分之间存在不恰当的匹配时，就会导致严重的键合损失。因此，如何制备出具有优异结构的贵金属/半导体纳米复合光催化剂是非常值得思考的[18-20]。

本文采用光诱导电荷转移法合成了具有独特花簇形貌的三元异质纳米结构光催化剂Cu@ZnO/Ag，利用SPR效应促进界面电荷分离，抑制光生载流子的复合，提高材料光催化性能。还探讨了不同Ag纳米颗粒负载量、不同RhB浓度下的催化剂的催化活性，证明该催化剂与纯ZnO纳米棒和Cu@ZnO相比，可以极大地提高模拟日光下对RhB的降解效率，并且显示出优良的循环稳定性。

1  实验部分

1.1  试剂

二水合氯化铜（II）（CuCl2·2H2O），D-葡萄糖（C6H12O6·H2O），十六胺（C16H35N，HDA），二水合乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O），氢氧化钾（KOH），甲醇（CH3OH），六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），六亚甲基四胺（C6H12N4，HMT），硝酸银（AgNO3），罗丹明B（RhB），无水乙醇等均为分析纯试剂，以及去离子水。

1.2  Cu@ZnO/Ag复合材料的合成

1.2.1  Cu纳米线的制备

Cu纳米线根据参考文献制备[21]，并在此基础上进行了细微修改。在典型的合成方法中，将0.044 5 g CuCl2·2H2O溶于已加入20 mL去离子水的烧杯中，然后向溶液中缓慢加入0.050 0 g D-葡萄糖和0.2700 g HDA。将悬浮液置于磁力搅拌下搅拌6 h后，得到浅蓝色的乳液。然后将乳液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将其置于393 K的烘箱中12 h。待高压釜冷却至室温后，将得到的红棕色液体进行离心处理，滤渣依次用去离子水、正己烷和无水乙醇洗涤，最后将其置于真空烘箱中，即可得到Cu纳米线。

1.2.2  Cu@ZnO异质结构的制备

首先，采用参考文献中的改进方法制备适量的ZnO种子溶液[22]。然后将获得的Cu纳米线分散在该溶液中并于常温下搅拌1 h。接着，将悬浮液离心处理，并用去离子水和无水乙醇洗涤固体各3次。最后仍然将产物置于真空干燥箱中以备后续使用。然后，称取0.336 4 g Zn（NO3）2·6H2O和0.157 7 g HMT于烧瓶中并加入40 mL去离子水将其溶解，将上一步骤中获得的干燥产物分散在该溶液中并在368 K的油浴中保持6 h。可以观察到悬浮液的颜色逐渐从红棕色变为浅棕色。最后，待反应结束离心处理得到固体产物并用去离子水和乙醇洗涤3次再干燥，以备后续使用。

1.2.3  Cu@ZnO/Ag复合材料的制备

本步骤采用光还原法将银离子沉积在Cu@ZnO纳米结构上，得到Cu@ZnO/Ag纳米复合光催化剂。制备方法如下：称取50 mg Cu@ZnO样品将其分散于20 mL乙醇中，在磁力搅拌下将一定量的0.01 M AgNO3水溶液缓慢滴加入分散液中，负载在Cu@ZnO上的Ag NPs的量可以随AgNO3量的变化而变化。然后，将该分散液置于黑暗中搅拌1 h，使银离子完全吸附在Cu@ZnO结构的表面上，随后在搅拌下用氙灯照射分散液2 h，反应末分散液的颜色变深，离心处理得到灰黑色固体并用水和乙醇各洗涤三次，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥即可。

1.3  形貌及结构表征

样品的形貌与结构及其物相鉴定通过扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线衍射（XRD）来分析的。其中SEM（Hitachi S-4800）使用3 kV的电压并附加能量色散光谱仪（EDAX Genesis XM2），TEM和HRTEM（JEOL-2100F）也配备了EDAX Genesis XM2。XRD使用Cu Kα源（λ = 0.154 178 nm），用Bruker D8聚焦衍射系统记录产物图案。

1.4  光催化活性探究

本实验用RhB作为污染物来评估Cu@ZnO/Ag的光催化性能，使用300 W氙灯（PLS- SXE300C/ 300CUV，Perfect Light Co.， Ltd.）提供波长范围为320～780 nm的光，并以此来模拟太阳光。将10 mg催化剂样品加入到50 mL 浓度一定的RhB溶液中，将其分散均匀后在黑暗中搅拌30 min以达到吸附平衡，然后将其置于氙灯照射下，并且每隔5 min从分散液中取出3 mL反应混合物以通过紫外-可见分光光度计分析目标污染物的浓度，整个体系使用恒温水浴将系统的温度保持在20 ℃。光催化测试是在配备有积分球的Lambda 750S UV-vis-NIR光谱仪（PerkinElmer）上记录的UV-Vis吸收光谱。

2  结果与讨论

2.1  形貌与结构表征分析

Cu@ZnO/Ag的制备过程用SEM记录每个步骤中产物的形态。如图1a和1b所示，Cu纳米线的直径和长度非常清晰可见，直径约为100 nm。途中还可以发现有少数Cu纳米粒子附着在Cu纳米线的末端，因此可以推测，Cu应首先形成Cu纳米颗粒的种子，然后再生长为Cu纳米线，而主要产物的形态会随着HDA或D-葡萄糖量的变化而变化，但同时必须保持水和CuCl2·2H2O的量是固定的。

接着通过表面吸附的过程将ZnO晶种附着到Cu纳米线表面，这是制备最终产品的必要且关键的步驟。然后通过在反应体系中加入一些Zn（NO3）2·6H2O和HMT，ZnO种子会在Cu纳米线表面生长成ZnO纳米棒。当将系统加热至368 K时，HMT释放大量OH-以增加溶液的pH并促进ZnO纳米棒的形成。图1c和1d显示了Cu–ZnO异质组件的形态，可以看到Cu纳米线已被大量致密的ZnO纳米棒所覆盖，并且它们表现出典型的花簇结构，这种结构大大地增加了ZnO的比表面积，从而可以有效地提高光催化活性。从高倍的SEM图像的近视图可以估计，这种组装的ZnO纳米棒直径约为80 nm，长度约为400 nm。

三元异质结构纳米复合光催化剂Cu@ZnO/Ag的形貌如图1e和1f所示，可以看到Ag纳米颗粒在Cu@ZnO上的光还原沉积并不会改变前体的形貌和结构，Cu@ZnO/Ag仍保持良好的花簇型结构，从图2a显示的HRTEM图像中也清楚地证明了这一点，而从图2b的HRTEM图像中可以观察到ZnO纳米棒在Cu纳米线的骨架上径向生长。

除此之外，在如图2b所示的HRTEM图像中还可以观察到许多晶格条纹，并且两个条纹之间的晶面间距为0.26 nm，这对应于立方相ZnO （002）晶面。由于Cu纳米线的表面完全被ZnO纳米棒所覆盖，因此不能观察到铜芯的晶格边缘，而Ag纳米颗粒的含量仅为5%，并且它们均匀地分散在ZnO纳米棒上，这导致了一定程度上的不可检测或不清楚。然而，从图2c的EDX光谱可以看出，产物的主要元素是Zn， O， Cu和Ag，这证明异质结构中确实含有Ag纳米颗粒。

制备的Cu@ZnO/Ag的X射线衍射（XRD）图谱如图3所示，图中共显示出两组强衍射峰。

合成的Cu 纳米线基于三个明显可区分的衍射峰（JCPDS No. 85-1326）在2θ=43.3°，50.4°，74.2°的基础上对应于{111}，{200}和{220}晶面，表明是面心立方铜。而另外一组衍射峰（JCPDS， No.36-1451）在2θ=31.71°， 34.46°， 36.34°， 47.69°， 57.78°， 63.03°， 66.64°， 68.14°的基础上对应于（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201）晶面，表明制备的ZnO纳米棒是六方晶系的纤锌矿结构。虽然在样品中没有发现光还原沉积的Ag纳米粒子的衍射峰，这可能是由于Ag纳米粒子的低含量和高分散性造成的，但总体而言，合成的产物被证明是具有高结晶度的。

2.2  光催化活性探究分析

2.2.1  RhB的降解

用UV-vis光谱表明污染物浓度随时间的变化，结果显示在图4中。在Cu@ZnO/Ag存在的条件下（图4a），一旦反应开始，随着照射时间的增加，RhB在554 nm处的特征吸光度逐渐降低，直到在35 min时溶液中的RhB完全降解;而在没有催化剂存在的对比实验中（图4b），RhB的特征吸光度几乎没有在这段时间内发生明显变化。两组试验证明了三元异质结构纳米复合光催化剂Cu@ZnO/Ag在降解污染物方面具有优良的光催化性能。

2.2.2  影响光催化活性的因素

实验探究了RhB溶液的初始浓度与催化剂降解效率的关系。配制了几组初始浓度不同的RhB溶液使其Cu@ZnO/Ag降解。如图5所示，当RhB浓度为0.5×10-5 mol/L，1×10-5 mol/L和2×10-5 mol/L时，RhB的降解率分别为75%，99%和82%，光催化活性呈现出先增大后降低的状态。这种现象可能与催化剂表面产生的自由基与RhB分子的反应密切相关[23]。

一开始，由于RhB的初始浓度增加RhB分子之间反应的概率也随之增加，这就可以在一定程度上提高降解率;然而，随着RhB初始浓度的继续增加，RhB在催化剂活性位点处的吸附平衡也增加，这就降低了O2和OH-位点的形成速率，从而导致了降解率的降低[24，25]。此外，根据朗伯-比尔定律，随着RhB初始浓度的增加，进入溶液的光子会减少，这也会导致催化剂上的光子的吸附更低并且光催化效率更低。综上所述，实验中RhB的最佳初始浓度应为1×10-5 mol/L。

除此之外，实验还比较了不同催化剂在相同条件下对RhB溶液的降解，以此来探究三元异质结构中各组分的作用，为此分别制备了Ag纳米颗粒负载量为1%（Cu@ZnO/Ag1），5%（Cu@ZnO/Ag5）和10%（Cu@ZnO/Ag10）的Cu@ZnO/Ag催化剂，以及纯的ZnO纳米棒催化剂和Cu@ZnO催化剂。五组催化剂的降解效果如图6所示。

当光照射到系统上时，RhB开始降解，但从研究中可以看出，添加了银组分的催化剂表现出明显的优于另外两组催化剂的性能，其c/c0值在最初的5 min内急剧下降， 然后迅速下降，直到当照射时间为35 min时，RhB分子几乎完全降解。对于纯ZnO纳米棒和Cu@ZnO，两组降解过程缓慢且类似，并且在35 min时的降解效率分别为61.3%和66.5%，但是，Cu@ZnO/Ag的降解效率均高于95%。通过比较Cu@ZnO/Ag1，Cu@ZnO/Ag5和Cu@ZnO/Ag10三组催化剂，其降解效率分别为95.2%，98.8%和97.4%，可以看出随着Ag纳米颗粒负载量的增加，降解率呈现出先增加然后开始下降的趋势。这是因为一开始Ag沉积在ZnO 纳米棒表面，形成的势垒使光生电子向Ag颗粒上迁移，促进了光生电子与空穴的分离，从而提高了光催化反应的效率;但随着ZnO表面沉积的Ag过量，会导致Ag原子周围富集的电子具有较大的离域能力，在客观上增加了Ag原子中的电子和ZnO上空穴的复合，成为光生电子与空穴的复合中心，从而降低了光催化反应的效率。

总的来说，可以推断：

（1）基于Cu纳米线微弱的表面等离子体共振效应，Cu@ZnO纳米结构中ZnO的光响应范围扩大，光催化性能有了小幅度提升;

（2）在Cu@ZnO/Ag催化剂中，Ag纳米颗粒作为活性中心，可以吸收电子并促进光生电荷的分离，从而显着提高光催化活性，但以负载量为5%时达到最佳，所以实验中选择Cu@ZnO/Ag5為最佳条件。

3  结 论

在预先制备的Cu@ZnO基础上利用光沉积法制备了不同Ag负载量的Cu@ZnO/Ag光催化剂。通过SEM、EDX、HRTEM和XRD分析表明，该催化剂是具有花簇形态的三元异质结构纳米复合体，Cu纳米线作为骨架，且Ag纳米颗粒均匀分布在ZnO纳米棒上。与Cu@ZnO和纯ZnO相比，Cu@ZnO/Ag在RhB降解过程中光催化活性极大提高，并确定当Ag纳米颗粒的负载量为5%，并且RhB溶液的浓度为1×10-5 mol/L时，催化剂的光催化活性达到最大。

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