常压干燥制备二氧化硅气凝胶的工艺研究

李万景 汪勇 李建彬

摘 要：通过对常压干燥制备SiO2气凝胶的工艺研究现状与发展进行综述，考虑到传统制备SiO2气凝胶的超临界干燥工艺存在工艺复杂、设备昂贵、产率低、安全隐患大且难以实现产业化生产等缺点，本文通过对溶胶凝胶过程等工艺的优化，采用常压干燥法制备出成块性较好的疏水性SiO2气凝胶，主要探讨了表面改性剂和常压干燥介质对气凝胶成块性和物理性能的影响。

关键词：二氧化硅;气凝胶;干燥工艺

1 前 言

硅气凝胶作为催化剂载体和隔热材料具有广阔的应用前景。然而，由于硅气凝胶的制备需使用昂贵的有机前体（原硅酸盐或原硅酸甲酯）作为硅源来制备醇凝胶并在超临界干燥条件下除去溶剂醇，这需要更高的温度和压力（乙醇的临界温度是243.10℃，临界压力为6.3 MPa;CO2的临界温度为31.1℃，临界压力为7.29 MPa）。对干燥容器的高需要求大大增加了气凝胶的成本。同时，操作可能很危险。气凝胶制备成本高且风险大，阻碍了气凝胶的工业生产。

2 实验准备

用磁力搅拌器在烧杯中混合聚氧硅氧烷和乙醇，并缓慢加入水和催化剂。继续搅拌2 min直至反应物完全混合。将混合物倒入密封管中，并将其置于60℃水浴中。凝胶形成后（管体倾斜45°，管内液体不明显流动，表明溶胶已凝胶化），加入一定量的无水乙醇继续老化，无水乙醇为每24 h更换一次。有效期为4天。将改性剂（甲基三乙氧基硅烷）加入正己烷溶液中，密封在凝胶管中，在60℃水浴中进行表面改性72 h。改性后，倒出改性液体，用正己烷清洗凝胶，直至改性剂不含正己烷。最后，在60℃下干燥48 h，得到硅胶。通过SEM观察二氧化硅的形态。通过傅立叶变换红外光谱仪（ftir）研究表面改性反应。表面积用NDVA1000孔径分布分析仪测定气凝胶含量，用流体静力学平衡法测定水凝胶的密度。通过测量气凝胶表面上水滴的润湿角来表征气凝胶的疏水性。

3 凝胶过程

PDEOS（A）类似于原硅酸四乙酯的预聚物，对应于原硅酸四乙酯的多次水解缩合。因此，当PDEOS用作原料时，凝胶形成所需的水解度更高。以原硅酸四乙酯为原料，需水量少。将水解产物缩聚成具有三维网状结构的凝胶。在PDEOS体系的溶胶-凝胶过程中，溶剂乙醇、水和催化剂的量对溶胶-凝胶过程有重要影响。随着乙醇量的增加，胶凝时间延长。这是因为随着溶剂量的增加，反应物的浓缩水解和缩聚反应降低，水解和缩合率降低，并且小颗粒簇的数量也减少了单位体积。缩聚反应，因此需要更多的颗粒相互交联。形成一个大的簇，填满整个容器，因此，随着乙醇用量的增加，凝胶时间逐渐增加。PDEOS水解缩合过程中，水是水解反应的反应物和产物。水的用量对凝胶化时间有重要影响。实验中，C2H5OH：PDEOS：HF=20：10：3（重量比）。通过改变水的用量，可以看出指示水量对凝胶时间的影响。随着含水量的降低，凝胶化时间延长。这是因为随着水体积的减小，水解反应速率降低，硅酸浓度降低，硅酸间缩聚速率降低，从而延长了凝胶时间。

4 SiO2气凝胶的制备

以40%的工业水玻璃为硅源，加去离子水将水玻璃浓度稀释至20%，将适量的甲酰胺和乙二醇分别滴入水玻璃溶液中，三者物质的量之比为3：1：1.分别用0.5 molLt 相同浓度的盐酸、草酸、柠檬酸和醋酸调节溶胶pH值至12，室温下静置得到凝胶。将所得的凝胶在去离子中老化72 h，然后用去离子水多次洗涤，除去凝胶中的碱金属离子，最后在無水乙醇中浸泡72 h（每隔24 h换一次无水乙醇），通过常压分级干燥的方式（40℃、50℃、60℃和80℃依次干燥24 h），制得块状SiO2气凝胶。

5 讨 论

通过常压分级干燥法制备出块状的疏水性SiO2气凝胶得出以下结论：

（1）通过对干燥过程中干燥介质的传热传质机理和蒸发速率的分析，选择表面张力小且饱和蒸汽压低的有机溶剂作为干燥介质，以替换湿凝胶中的水和乙醇等溶剂，可以有效地减小凝胶内部的毛细管力和溶剂蒸发速率，有助于制得结构和性能都较好的SiO2气凝胶。

（2）通过对溶剂置换工艺参数的研究表明，当正己烷、正庚烷、苯和甲苯为干燥介质时，随着置换温度的增加，气凝胶密度先减小后增大，且它们的最佳置换温度分别为40℃、60℃、 50℃、60℃;随着置换时间的增加，气凝胶密度先减小后无明显变化，最佳置换时间均为3 h。

6 结 语

本文通过常压分级干燥制备出疏水性SiO2气凝胶。首先研究溶胶凝胶过程中主要参数对气凝胶结构及性质的影响，并通过正交试验法探讨了各因素对制备SiO2气凝胶的影响作用的大小，以对实验方案进行优化，再对老化过程、溶剂置换过程及表面改性过程中的影响因素进行研究讨论，探讨了溶剂置换工艺中不同干燥介质对气凝胶结构及性能的影响。

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