白云岩风化剖面元素地球化学特征：对黔中九架炉组“三稀金属”富集机制的启示*

凌坤跃 温汉捷 张正伟 朱笑青 汤好书

中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳 550081

喀斯特型(沉积型)铝土矿含矿岩系中普遍存在Ti、Li、Sc、V、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、REEs等稀有、稀土和稀散金属(简称“三稀金属”)的富集现象(Bárdossy and Aleva, 1990; 王登红等, 2013; Lingetal., 2018)。黔中织金-清镇-修文-遵义一带的早石炭世九架炉组含铝岩系也富集多种微量元素。因其分布面积广、产出层位稳定、厚度较大等特点，Li、Ga、Nb、Ta、Sc、REEs等伴生资源成矿潜力巨大。除Li和Ga外，大部分元素的富集程度可能由母岩的化学风化作用控制(母岩成分、风化程度等)(汤艳杰等, 2001; Mordbergetal., 2001; Mongellietal., 2014)，而沉积成岩过程中水系元素的加入作用要小得多(Lingetal., 2018)。因此，母岩的化学风化过程是含铝岩系微量元素富集的关键过程及重要研究对象。已有研究表明，黔中九架炉组富铝岩系的母岩主要为下伏寒武系碳酸盐岩(包括不纯碳酸盐岩及黏土岩夹层)的风化壳物质(Bárdossy, 1982; 叶霖等, 2007; Lingetal., 2017, 2018)。此外，九架炉组沉积期附近古陆地层(织金-纳雍地区的下寒武统牛蹄塘组、明心寺组、金顶山组，遵义地区奥陶系桐梓组泥页岩等)的风化也可能提供了部分物质来源(刘幼平等, 2015; Longetal., 2017)。

化学风化过程研究主要通过分析母岩之上红色风化壳的元素地球化学和矿物学特征(Delgadoetal., 2003; Jietal., 2004; Feng, 2010)。然而，碳酸盐岩快速溶解并随水流失，导致碳酸盐岩半风化层(过渡层)缺失，造成对钙红土成因机制的认识还存在很大争议(张莉等, 2015; 虎贵朋等, 2017)。本研究选取九架炉组母岩的两个代表性剖面为研究对象：1)贵阳乌当地区中上寒武统娄山关群白云岩(简称“乌当剖面”)风化形成的成熟红土剖面；2)纳雍下寒武统牛蹄塘组泥质白云岩近地表风化剖面(简称“纳雍剖面”)，该剖面完整地保存了半风化层，风化最初阶段的产物得以很好地保存下来成为研究碳酸盐岩风化过程初级阶段元素和矿物地球化学活动性质的理想对象。2个剖面互相补充，涵盖了碳酸盐岩风化“最初阶段-残积土阶段-残积土演化阶段”完整过程。通过详细的元素地球化学对比分析，归纳碳酸盐岩风化过程中元素迁移特征和分布规律，探讨碳酸盐岩风化剖面演化过程以及物质来源，进而为早石炭世九架炉组Ti、Li、Sc、V、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、REEs等元素的富集提供成因启示。

1 区域地质背景

早古生代，贵州大部处于稳定海相沉积环境，自晚古生代以来，黔中地区地壳抬升，形成了著名的“黔中隆起”，缺失了志留系、泥盆系地层(戎嘉余等, 2011; 陈旭等, 2012)。至早石炭世大塘期，经历约一亿年的陆地风化剥蚀作用，黔中古陆经强烈的化学风化作用形成的富铝碎屑物质被流水搬运至清镇-修文溶盆和遵义-息烽溶盆等负地形中沉积形成九架炉组富铝岩系(图1)，其沉积基底地层自西南向东北方向由老变新，分别为下寒武统清虚洞组白云岩、中寒武统高台组及石冷水组白云岩、中上寒武统娄山关群白云岩及遵义地区少量下奥陶统桐梓组-湄潭组灰岩及泥页岩，其中娄山关群白云岩分布面积最广(图1; 高道德等, 1992; 刘幼平等, 2015)。

图1 黔中地区早石炭世九架炉组富铝岩系沉积期古地理及剖面图(据高道德等, 1992)Fig.1 Paleogeography and cross-section map of Lower Carboniferous Jiujialu Formation, central Guizhou Province (after Gao et al., 1992)

图2 贵阳乌当地区白云岩风化剖面及采样位置图Fig.2 Photograph of Wudang dolomite weathering profile and sampling location

2 剖面和样品特征

乌当剖面位于贵阳市乌当区小谷龙，基底岩石为中上寒武统娄山关群白云岩，依据风化剖面的颜色、结构和元素组合等特征，可进一步分为基岩层(A；WD-2、3、4)、红土层(B；WD-5、6、7)、黄土层(C；WD-8、9、10)和表土层(D)(图2)。与大部分地区钙红土剖面特征相似，该剖面也缺失半风化层，表土层含有较多的植物根茎等有机物质。

纳雍剖面采集自毕节市纳雍县水东乡某钻井的岩芯样品，该剖面是地下水沿裂隙淋滤-堆积作用的结果，钻探业俗称“掉井”岩芯(图3)。样品采集位置(-170m)远在潜水面之上(钻孔位置与河水水面相对高差超过500m)，黄色土壤(NY-3)的形成也表明氧含量相对充足，利于风化成土。由于情况特殊(掉井样品)，笔者只采集到3个样品(NY-1、2、3)，但从样品的空间位置、结构、颜色及矿物学和地球化学特征(详见章节4测试结果)综合判断，确定其可分别代表风化过程的3个阶段：裂隙上盘的灰白色母岩层(a；下寒武统牛蹄塘组泥质白云岩NY-1)在地下水的淋溶作用下，化学活动性元素钙、钠、钾、镁等随地下水迁移出去，形成疏松多孔的灰白色淋溶层(b；NY-2)，之后破碎掉落在裂隙下盘堆积形成松散含砾黄土层(c；NY-3)(图3)。显而易见，纳雍剖面不仅是碳酸盐岩风化作用早期的产物，半风化层(b)保存完好，而且相较于地表剖面，其风化过程 (准确来说是地下水淋滤过程)最大限度地排除或减少了动植物活动、阳光照射、昼夜温差、地表径流、风尘作用等多因素的干扰，为研究岩石在地下水作用下元素的地球化学行为提供了一个理想案例。

图3 纳雍地区泥质白云岩“掉井”样品风化剖面及采样位置图Fig.3 Photographs of Nayong argillaceous dolomite weathering profile and sampling location

表1白云岩风化剖面样品XRD分析结果

Table 1 XRD analysis result of dolomite weathering profiles

样品号岩性主要矿物(>20%)次要矿物(<20%)WD-2白云岩白云石WD-3白云岩白云石WD-4白云岩白云石石英WD-5红土石英、伊利石高岭石、铁矿物WD-6红土石英、伊利石高岭石、铁矿物WD-7红土石英、伊利石高岭石、铁矿物WD-8黄土石英铁矿物WD-9黄土石英铁矿物NY-1泥质白云岩白云石、方解石、石英铁矿物、伊利石、蒙脱石NY-2半风化白云岩石英、白云石方解石、伊利石、铁矿物NY-3黄土石英伊利石、高岭石、蒙脱石、铁矿物

3 分析方法及数据处理

3.1 分析方法

全岩矿物相分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室(SKLODG-IGCAS)进行，分析仪器为帕纳科锐影(Empyream)型粉晶X射线衍射仪(XRD)，分析结果见表1。全岩主量元素分析委托澳实分析检测(广州)有限公司进行检测分析，采用熔片法结合PANalytical Axios型X射线荧光光谱仪(XRF)的分析方法，分析精度优于5%，分析结果见表2。全岩微量及稀土元素分析也在SKLODG-IGCAS进行，分析仪器为德国耶拿公司的PlasmaQuant MS Elite型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，分析精度优于10%，采用国际标样OU-6、AMH-1和GBPG-1等进行质量监控，具体步骤和流程参见Qietal. (2000)，分析结果见表2。

表2白云岩风化剖面样品主量(wt%)和微量元素含量(×10-6)

Table 2 Major (wt%) and trace (×10-6) elements composition of dolomite weathering profile

样品号WD-2WD-3WD-4WD-5WD-6WD-7WD-8WD-9WD-10NY-1NY-2NY-3SiO21.822.486.1467.376.963.793.291.689.732.546.166.6Al2O30.530.720.8514.910.417.22.492.293.094.437.114.3Fe2O3T0.240.210.396.034.426.981.563.143.391.041.513.6MgO20.920.719.81.490.761.110.150.120.168.748.091.97CaO30.129.928.20.550.190.260.090.060.0822.413.31.98Na2O0.040.020.030.060.060.080.010.010.0200.4660K2O0.160.190.221.480.931.710.240.180.231.272.044.02MnO0.010.020.010.060.060.050.050.030.020.040.050.01P2O50.010.010.010.040.030.020.010.020.032.170.421.42TiO20.020.020.040.570.870.940.210.430.560.2260.3420.584LOI46.545.243.67.114.947.181.341.552.4427.621.16.03Total100.399.599.299.699.599.2499.499.499.7100.4100.6100.5Li3.32.64.450.450.359.56.811.913.128.938.663.7Be0.150.120.162.612.41.60.20.390.421.431.745.85Sc0.90.91.112.613.6131.22.52.94.556.4810.4V5108113103128124846228291390Cr646756175145470139172160Co1.01.71.927.746.72445.18.84.85.188.36.53Ni2.81.93.052.944.848.95.87.16.737.448.152.9Cu4.13.94.026.628.348.712.25.37.830.836.258.1Zn7615202113151212025159206641Ga1.141.51.761918.5523.12.425.285.736.899.5421Ge0.370.440.410.190.190.240.170.110.120.650.671.11As1.20.24.216841.752.34.522.225.210.711.820.7Rb3.34.25.666.564.574.47.210.912.634.351.289.9Sr92.893.310542.763.596.530464.278.6256151116Y1.41.31.624.114.78.91.14.14.836.515.956.9Zr2.43.27.269.710311012.162.865.169.790.2213Nb0.30.40.69.114.3161.79.69.67.1410.130.4Mo0.851.70.416.253.514.180.691.942.172.743.76.63Ag0.020.020.020.130.150.10.050.080.093.353.043.92Cd0.020.020.020.310.170.040.020.020.020.220.190.43In--0.010.060.060.080.010.020.020.020.030.04Sn0.20.30.43.23.13.70.31.11.21.151.84.41Sb0.050.050.053.141.842.870.240.771.031.221.878.09Cs0.250.240.367.547.999.570.761.561.876.619.6813.2Ba101010150150160405070444600988La1.82.22.034.026.720.92.511.012.22512.132Ce3.944.164.1689.913085.61922.423.941.716.754.3Pr0.460.470.487.945.533.590.452.162.356.032.097.47Nd1.61.61.828.619.111.61.47.37.723.38.4830.6Sm0.350.320.345.673.781.970.241.261.334.551.576.77Eu0.060.060.061.120.710.360.050.210.220.870.361.01Gd0.280.280.314.913.411.750.270.880.974.931.597.57Tb0.040.040.040.720.480.230.030.140.140.760.271.29

续表2

Continued Table 2

样品号WD-2WD-3WD-4WD-5WD-6WD-7WD-8WD-9WD-10NY-1NY-2NY-3Dy0.260.240.294.272.81.530.20.810.884.531.757.51Ho0.050.050.060.870.610.330.040.160.170.950.451.71Er0.140.140.172.411.71.050.120.470.562.531.334.87Tm0.020.020.020.360.260.180.020.080.090.310.250.74Yb0.120.120.152.221.731.270.140.560.591.911.64.69Lu0.020.020.020.320.260.180.020.090.120.280.250.72Hf0.10.10.22.12.93.20.31.81.82.152.797.15Ta0.050.050.050.751.161.250.140.730.690.580.762.46W0.10.10.41.92.72.90.31.31.52.392.022.61Tl0.070.030.070.850.80.870.170.150.160.650.821.94Pb11.014.415.229728816311026.537.59.2513.763.5Bi0.010.020.020.620.640.780.060.290.270.030.060.16Th0.470.740.7715.317.619.71.855.275.464.315.6215.8U0.50.90.95.55.96.51.42.42.514.717.737.7∑REE9.149.729.918319713124.547.551.211848.8161∑LREE8.218.818.8416718512423.644.3347.710141.3132∑HREE0.930.911.0616.111.36.520.843.193.5216.27.4929.1∑LREE/∑HREE8.849.688.3410.516.51928.113.913.66.265.514.54Ce/Ce∗1.0611.041.342.612.424.391.131.090.830.810.86Eu/Eu∗0.590.610.570.650.600.590.600.610.590.560.70.43

注：“-”代表仪器检测到有信号，但含量太低；Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)；Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)

3.2 数据计算方法

为了清晰获得不同风化阶段之间的元素变化情况，本研究采用“富集系数ER(Enrichment Ratio)”对数据进行处理：

ER(X-Y)=(X-Y)/Y

X代表分析样品中某元素的含量，Y代表对比样品中该元素的含量，ER代表样品中某元素相对于对比样品的富集或亏损倍数(ER>0指示富集，<0指示亏损)。

ER的计算结果以柱状图的形式呈现。图4为乌当剖面A演化成B(残积土过程，简称“A-B”)、B演化成C(残积土演化过程，简称“B-C”)及A演化成C(简称“A-C”)三个过程的ER柱状图。每个层位的元素含量取该层样品的平均值，例如，A层的元素含量取WD-2、3和4的平均值；但C层只取WD-9和10的平均值(WD-8比较特殊，位于风化前缘位置，详见讨论部分)。图5为纳雍剖面a演化成b(淋溶过程，简称“a-b”)、b演化成c(堆积过程，简称“b-c”)及a演化成c(简称“a-c”)三个过程的ER柱状图。

4 测试结果

4.1 矿物组成

XRD分析结果(表1)显示乌当剖面基岩层以白云石占绝对优势，靠近红土层位置(WD-4)出现石英，红土层以石英、伊利石为主，其次为高岭石和铁矿物，黄土层中石英占绝大部分，有少量铁矿物。纳雍剖面母岩的主要矿物组成为白云石、方解石和石英，经淋滤-堆积后转变为以石英为主，伊利石、高岭石、蒙脱石、铁矿物为辅的矿物组合(表1)。

图4 乌当剖面A-B、B-C和A-C演化过程元素富集系数(ER)柱状图Fig.4 Enrichment Ratios (ER) of Wudang profile during A-B, B-C, and A-C processes

图5 纳雍剖面a-b、b-c和a-c演化过程元素富集系数(ER)柱状图Fig.5 Enrichment Ratios (ER) of Nayong profile during a-b, b-c, and a-c processes

4.2 主量、微量及稀土元素组成

乌当剖面基岩白云岩以CaO和MgO为主要成分，靠近红土层位置有少量SiO2(6.14%)，是初步风化的结果(表2)。SiO2、Al2O3和Fe2O3T是乌当剖面红土及黄土样品的主要成分，三者总含量范围为87.9%～97.3%，其中SiO2含量最高(平均80.4%)，其次为Al2O3(平均8.39%)和Fe2O3T(平均4.25%)，其余主量元素含量很低，大多低于1%(表2)。纳雍剖面母岩泥质白云岩和半风化淋溶样品以SiO2(分别为32.5%和42.1%)、CaO(分别为22.4%和13.3%)和MgO(分别为8.74%和8.09%)为主，堆积黄土样品则以SiO2(66.6%)和Al2O3(14.3%)为主，Fe2O3T(3.6%)和K2O(4%)次之(表2)。NY-1、3中P2O5含量较高(2.17%和1.42%)，可能以磷酸钙(磷灰石)的形式存在，而XRD未能检测到是因为含量较低或结晶较差(表2)。

在乌当剖面中，A-B过程除Mg、Ca、Ge、Sr外，其余元素均有不同程度的富集(图4)。B-C过程除Si和Sr富集外，其余元素均亏损，指示剖面顶部黄土层发生了部分元素的淋失。A-C过程除Mg、Ca、Na、Ge、Sr亏损外，其余元素也发生富集。纳雍剖面表现出的元素活动性与乌当剖面不尽相同，a-b淋溶过程Mg、Ca、P、Sr、Y、Ag、Cd、W和REEs发生亏损，其余元素出现富集现象，b-c堆积过程发生大量元素的富集(Mg、Ca、Mn、Cr、Co、Sr除外)，a-c过程则与乌当剖面相似，除Mg、Ca、Mn、P、Sr亏损外，其余元素均发生富集，但因其风化程度低，富集系数(<6)远小于乌当剖面(图5)。

图6 乌当地表风化剖面(a)和纳雍近地表风化剖面(b)球粒陨石标准化稀土元素配分图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of samples from the Wudang (a) and Nayong (b) profiles (normalized values from Sun and McDonough, 1989)

乌当剖面A、B和C三个层位的稀土元素总量(∑REE)含量差别较大，平均值分别为9.59×10-6、170×10-6和41.1×10-6，轻重稀土比(∑LREE/∑HREE)也存在较大差别，平均值分别为8.95、15.3、13.7(表2；不包括WD-8，详见讨论部分)，表明白云岩化学风化不同阶段稀土元素不仅发生了富集或亏损，而且还存在一定的分馏。稀土元素配分图也显示出很好的规律性，即由A向B和C演化的过程中，稀土元素总量先升高后降低，且除Ce元素外，WD-8样品其余稀土元素含量极低，接近甚至低于白云岩的平均值(图6)。纳雍剖面从a至b和c演化过程中，稀土元素总量(∑REE)先降低后升高(图6)，分别为118×10-6、48.8×10-6和161×10-6，轻重稀土比(∑LREE/∑HREE)则逐渐减小，分别为6.26、5.51、4.54，也显示分馏特征(表2)，a-b过程稀土元素发生大量迁移，但重稀土元素特别是Tm、Yb和Lu三元素迁移量较少，b-c过程稀土元素则大量富集(图5和图6)。

图7 乌当剖面Zr-Hf、Nb-Ta和Y-Ho二元图Fig.7 Bivariate plots of Zr vs. Hf, Nb vs. Ta and Y vs. Ho for samples from Wudang profile

5 讨论

5.1 碳酸盐岩上覆红土来源

碳酸盐岩上覆红土的形成机制主要包括溶蚀-残积成因(袁道先, 1992; 王世杰等, 1999;崔之久等, 2001; 季宏兵和王世杰, 2011)、外来碎屑堆积成因(符必昌和黄英, 2003)和溶蚀-交代成因(强调水体带入作用的影响)(李景阳和朱立军, 2004)。溶蚀-残积成因自不必多说，外来碎屑堆积和溶蚀-交代成因说也与下伏碳酸盐岩基底有着必然的联系，因为喀斯特地貌通常大面积连片发育，地表径流所携带来的成土物质也可由附近碳酸盐岩风化形成的碎屑物质近距离搬运而来(冯志刚等, 2007)。虽然碳酸盐岩风化成土所需的“杂质或不溶物”含量较低，但黏土岩夹层和不纯碳酸盐岩的普遍存在及碳酸盐岩极易风化的特点足以弥补其成土物质含量的不足，据估算，碳酸盐岩的风化速率是硅酸盐的百倍以上(Liuetal., 2018)。

乌当剖面A、B和C三个层位的稀土元素配分曲线很相似，指示共同母岩(Wangetal., 2010)，其中B层Ce正异常是氧化作用所致，WD-8稀土含量低为风化前缘位置的原因。稳定元素Zr-Hf、Nb-Ta和Y-Ho二元图显示三个层位样品点落于同一风化趋势线上，表明A、B、C三个层位有较强的成因联系，没有其它物质的明显加入(图7; MacLean, 1990)。前人认为在化学风化过程中，Eu异常会继承自母岩(Mongelli, 1997)，乌当风化剖面三阶段Eu/Eu*值非常接近，分别为0.57～0.61(平均0.59)、0.59～0.65(平均0.61)和0.59～0.61(平均0.60)，指示原地风化残积成因。综上，乌当剖面三个层位REE配分曲线和Eu/Eu*值的相似性及Zr-Hf、Nb-Ta、Y-Ho二元图特征指示该风化壳的主要物源为下伏娄山关群白云岩。

5.2 乌当风化剖面元素分配特征

碳酸盐岩风化成土过程由“杂质或不溶物”在风化作用过程中逐步堆积形成残积土及残积土演化两阶段组成，残积土演化阶段类似与其它岩石类型的风化作用过程(王世杰等, 1999)。依据剖面结构、颜色和元素演化特征(图2)，乌当剖面红土层应属于残积土阶段的产物，黄土层和表土层则是残积土演化阶段的产物。乌当剖面A-B过程，碱土金属Ca、Mg、Sr等(图4)具有较强的活动性，随地下水迁移出去，其余元素均发生了不同程度的富集，这与其他地区碳酸盐岩风化红土的特征相一致(王世杰等, 1999)。而B-C过程除Si和Sr外，其余元素均发生亏损，这种剖面中上部大量元素淋失的现象也曾出现在其它钙红土剖面中(图4; 王世杰等, 2001; 张风雷等, 2014)。这可能与剖面上部表土层中植物根茎等有机质氧化分解产生的酸性地下水有关，大部分元素在这种情况下会发生淋滤随地下水迁移出去，产生Fe和Al的淋失伴随着Si的相对富集，因为Si元素在中碱性条件下活动性更强(张涛等, 2017)。A-C过程，Si、Fe、Cr、As、Sb及高场强元素(HFSE)Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、Th等的ER值均大于10，其化学性质一般较稳定，不易受变质、蚀变和风化作用等的影响，富集程度较高；Ca、Mg、Na、K、P、Sr、Mo、Cd等化学性质活泼元素在风化过程中极易淋失，显示较低的ER值(<2)(图4; 张风雷等, 2014)。稀土元素体现出一定的活动性，整个剖面演化过程出现轻微富集，且呈现出同族元素该有的“共同富集”特征(图4)。

WD-8应为风化前缘位置，地下水在此处长期侵蚀，pH和Eh的频繁波动导致大量元素被活化随地下水迁移出去，造成除Pb、Co、Sr、Ce之外的大部分微量元素高度亏损(表2; 张莉等, 2015)，野外照片也显示该位置土层颜色发生了突变(图2)。Ce的超常富集(Ce/Ce*=4.39)表明其为氧化环境；Pb和Co的异常富集(5倍于WD-9)指示碱性环境，因为Pb和Co元素在酸性条件下易于迁移，而在碱性环境中沉淀(表2; 张风雷等, 2014)；Sr的异常富集(4倍于WD-9)也指示碱性环境，因为在风化过程中，碱土元素Sr易溶于水被迁移，但遇碱性条件会再次沉淀富集(表2; 虎贵朋等, 2017)。综上，该风化壳以风化前缘为界，下部土层为中碱性偏还原环境，上部主要为酸性氧化环境。

5.3 纳雍风化剖面元素分配特征

纳雍剖面的结构、颜色和元素演化特征(图3)显示该剖面对应于地表风化过程的残积土阶段，而淋溶层(b)又为残积土阶段的最初阶段，相当于半风化层(过渡层)，因为该阶段中只有最易溶的碳酸钙和磷酸盐发生了大量溶解，而白云岩尚未大量溶解(表2和图3)。与其它典型钙红土剖面相比，纳雍剖面元素的活动性存在一定的差别，a-b过程不仅Mg、Ca、Na、P、Sr等化学性质活泼元素出现淋失，而且Y、Ag、Cd、W、REEs等钙红土剖面中相对稳定元素也发生亏损现象，显示较低的ER值，其他元素则发生轻微富集(图5)。Y和REEs的淋失是磷酸钙的分解导致的(详见章节5.4)，而乌当地表剖面中Ag、Cd、W的相对富集可能是外来物质加入(风尘作用、水体搬运作用、生物活动等)的结果，因为任何其它岩石类型经风化形成的风化壳物质通常都要比碳酸盐岩风化壳具有更高含量的Ag、Cd和W等金属元素，而纳雍剖面位于-170m，则不受影响或影响较小。NY-2样品疏松多孔的结构表明成岩矿物的分解、成岩元素的大量淋失是元素轻微富集的原因(图3和图5)，而不是外来物质的加入。a-b过程REEs的大量淋失可能与磷酸盐(主要是磷酸钙)的大量淋失有关(表2)，因为方解石和白云石一般稀土元素含量较低，而磷酸钙(磷灰石)常富集稀土元素，是深海软泥、富REEs磷块岩中REEs的主要载体矿物(Takayaetal., 2018; 吴盛炜等, 2019)。

b-c过程P、Be、Zn、Y、Pb、Sb，特别是REEs的富集程度较高(ER>2)，甚至高于稳定元素Ti、Th、Zr、Hf，指示地下水的迁入作用(图5)。REEs的富集可能与磷酸钙的沉淀有关，因为b-c过程P2O5含量显著增加(表2)。a-c过程元素分配特征与乌当剖面不同，与其它元素相比，纳雍剖面Sb、Pb、Be、Zn、Bi和REEs富集程度比乌当剖面更高，而乌当剖面则是硅最富集，存在差异的原因可能有两个：一是乌当剖面风化程度更高，硅的含量占据绝大多数，导致其它元素含量相对减少；二是纳雍剖面-170m处地下水pH值(裂隙之上主要为碳酸盐岩地层)高于乌当地表剖面，这些金属和稀土元素在碱性条件下更易沉淀富集。

因此，纳雍剖面与乌当剖面在元素地球化学上的差异性可能是母岩化学成分和风化条件的差别(地表与地下的差异)导致的，纳雍剖面体现出碳酸盐岩风化成土作用早期元素活动最本质的特点，而乌当剖面由于风化条件更加复杂，受矿物分解-生成、外来物质加入、地下水淋滤等的匀化作用影响而掩盖了元素地球化学活动性的本质。

5.4 稀土元素演化特征及意义

纳雍和乌当剖面的稀土元素分配特征不尽相同。与大部分地表风化剖面类似，乌当剖面下部(A-B过程)稀土元素总体发生富集，各元素富集程度差别不大，轻稀土要比中稀土富集程度更高，符合在风化过程中HREE比LREE活动性更强、更易溶解的特点(王中刚等, 1989)，剖面上部(B-C过程)则发生亏损(图4和图6)。纳雍剖面却比较特殊，a-b过程发生亏损，b-c过程呈现出稀土元素总体富集，但富集程度随原子量的增加而增加的现象(图5和图6)。这种现象与LREE比HREE更稳定(Maetal., 2007)的观点相反。张莉等(2015)也曾在贵州清镇地区钙红土剖面上部发现稀土元素中上部LREE比HREE淋滤程度大，被认为是不同含稀土元素矿物的抗风化淋滤差异性导致的。

图8 纳雍剖面REEs3+和Ca2+的半径差与REEs富集系数二元图Fig.8 Bivariate plots of the difference ionic radius between REEs3+ and Ca2+ against REEs enrichment ratios

纳雍剖面ER计算结果显示：a-b过程REEs出现淋失现象，且中稀土淋失量最大，向两边逐渐降低，呈凹状；而b-c过程却发生富集(Eu除外)，而且也是中稀土富集系数最高，向两边逐渐降低，呈凸状(图5)。由于Eu元素的变价特征，地下-170m相对缺氧的条件下，Eu以二价的形式被大量迁移没能跟其它稀土元素一样沉淀下来(图6)。这种现象可能与稀土元素的离子半径有关，三价稀土元素离子半径与Ca2+离子半径(99pm)很接近，容易以各种类质同象形式取代Ca进入含钙矿物中(陈道公等, 2009)。三价稀土元素离子半从La3+到Lu3+，离子半径由106.1pm逐渐缩小至84.8pm，与Ca2+离子的接近程度为中稀土>轻稀土>重稀土(表3)。REEs3+和Ca2+半径差与REEs富集倍数二元图显示非常好的相关性，a-b过程相关系数r分别为0.86，而b-c过程层轻、重稀土存在显著的分馏，轻、重稀土相关系数分别为-0.70和-0.98，分馏的原因可能是黏土矿物的吸附和铁锰氧化物共同作用的结果(图8; 陈道公等, 2009)。契合度如此之高的数据表明母岩泥质白云岩中稀土元素主要赋存于磷酸钙(结晶后为磷灰石)中，且其含量与Ca2+半径接近程度成正比。a-b过程P2O5的大量淋失和b-c过程P2O5的显著增加表明磷酸钙是控制REEs迁移富集的主要因素(表2)。经初步淋滤作用(a-b过程)，磷酸钙发生大量溶解(表2)，稀土元素随之淋失，离子半径差越小的稀土元素淋失量越大；之后堆积成黄土阶段(b-c过程)，进入水体中的稀土元素因磷酸钙的沉淀而发生再次富集，且离子半径差越小的稀土元素富集程度越高(图5和图8)。

纳雍剖面稀土元素的独特特征是稀土元素本质特性的体现，这种特性在地表风化剖面则很难观察到：一是半风化层很难保存被发现；二是风化过程复杂，红土风化壳中的稀土元素被匀化(张莉等, 2015)。稀土元素在风化剖面中的演化通常受含钙矿物、粘土矿物及铁锰氧化物及地下水淋滤作用的影响(Parekhetal., 1977; 张莉等, 2015)。但在碳酸盐岩红土化早期，磷酸钙可能是REEs分配最重要的控制因素，后期由于磷酸钙的淋失，主导矿物向黏土矿物和铁锰氧化物转变。

表3REEs3+离子半径、与Ca2+半径差及REEs富集系数

Table 3 REEs3+ironic radius, radius differences between REEs3+and Ca2+and REEs ER

元素三价离子半径(pm)与Ca2+半径差a-b过程富集系数b-c过程富集系数La106.17.1-0.521.64Ce103.44.4-0.62.25Pr101.32.3-0.652.57Nd99.50.5-0.642.61Sm96.42.6-0.663.31Eu954-0.591.79Gd93.85.2-0.683.76Tb92.36.7-0.643.74Dy90.88.2-0.613.29Ho89.49.6-0.532.84Er88.110.9-0.472.66Tm86.912.1-0.191.92Yb85.813.2-0.161.93Lu84.814.2-0.091.82

注：Ca2+离子半径为99pm

5.5 对九架炉组微量元素富集机制的启示

九架炉组母岩的风化过程中，Ti、Li、Sc、V、Cr、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、REEs等多种微量元素均有不同程度的富集(表2)：乌当剖面A-B过程HFSE的ER值均超过20，原因在于其主要赋存在锐钛矿、金红石和锆石中等副矿物中，体现出相对稳定的特性，Li、Sc、V、Cr、Ga、REEs等元素ER值也均大于10；与乌当剖面类似，虽然纳雍剖面风化程度不高，但Ti、Li、Sc、Ga、Zr、Nb、Hf、Ta、Th等元素仍然存在明显的富集，富集系数大于1。表明母岩的化学风化过程即是部分微量元素的初步富集过程，为上述微量元素在九架炉组的富集提供了可能。

沉积岩中，Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、Sc等稳定元素主要赋存在锆石、金红石和锐钛矿等副矿物中(Mordbergetal., 2001; Lingetal., 2018)，而这些副矿物在母岩风化、搬运、沉积成岩过程中保持稳定，并最终在沉积岩中富集(Liuetal., 2013; Zamanianetal., 2016)。Li和REEs主要赋存于黏土矿物和磷酸钙中(王登红等, 2013; Sunetal., 2012, 2016)。金红石和锐钛矿可能是V的主要寄主矿物(Mongellietal., 2014)。晶体化学研究表明Ga与Al离子半径相近，可类质同象替代一水硬铝石和勃姆矿中的Al，进而在铝土矿成矿过程中伴随Ga的富集(汤艳杰等, 2001; Mongellietal., 2014)。因此，碳酸盐岩基底的风化过程中，Ti、Li、Sc、V、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、REEs等微量元素初步富集在副矿物、黏土矿物、铝矿物及磷灰石等矿物相中，之后被流水搬运沉积形成九架炉组微量元素超常富集地层。其中，稀土元素在母岩风化早期受磷灰石的控制，后期随着磷酸钙的淋失，转而由黏土矿物、铁锰氧化物等控制。此外，母岩风化-沉积过程中，外来物质的加入(地下水携带、风尘物质、生物活动产物等)的影响较大，纳雍剖面b-c过程P、Be、Zn、Sb、Pb、Y、REEs的富集表明元素水体迁入的作用不可忽视(图5)。特别是稀土元素，其在b-c过程的富集程度较大(图5)，地下水迁入作用的影响明显。需要指出的是，地下水中REEs主要来自剖面上部物质的淋滤作用，剖面下部REEs的富集与地下水的迁入作用密切相关。这与前人认为稀土元素在风化剖面中是活动的，会在剖面中下部沉淀富集的观点是一致的(Maetal., 2007; Zamanianetal., 2016)。

综上所述，黔中地区古陆地层(主要为碳酸盐岩)的风化-沉积为早石炭世九架炉组中富集的Ti、Li、Sc、V、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th等微量元素提供了主要物质来源，外来物质的加入特别是水体迁入作用对部分活动性较强的元素(例如REEs)影响较大，甚至可以成为主要来源。

6 结论

(1)乌当风化剖面三个层位稀土元素配分曲线和Eu/Eu*值的相似性及Zr-Hf、Nb-Ta、Y-Ho二元图特征表明基底娄山关群白云岩为上覆钙红土的母岩。依据采样位置、结构及稀土元素配分图的相似性判断，纳雍剖面三个层位具有显著的成因联系。

(2)两个剖面风化成土过程中Si、Fe、Cr、As、Sb及HFSE化学性质一般较稳定，不易受变质、蚀变和风化作用等的影响，其在风化剖面中的分布比较稳定，富集程度较高。而Ca、Mg、Na、K、Sr、P、Mo、Cd、Y等元素化学性质活泼，在风化成土过程中较易淋失。REEs则比较特殊，风化早期会大量淋失，后期会再次在剖面下部富集。

(3)纳雍剖面在淋溶阶段REEs出现淋失现象，且中稀土淋失量最大，向两边逐渐降低，呈凹状；而在堆积阶段却发生富集，而且也是中稀土富集倍数最高，向两边逐渐降低，呈凸状。REEs3+和Ca2+半径差与REEs富集系数良好的相关性表明磷酸钙(磷灰石)是REEs的主要载体矿物。

(4)纳雍“掉井”剖面与地表剖面风化特征存在一定差别，纳雍剖面显示出的元素地球化学独特性可能是元素最本质特征的体现。而地表风化剖面由于半风化层的缺失及更为复杂的风化条件，受矿物分解-生成、外来物质加入、地下水淋滤等的匀化作用影响而掩盖了元素的本质特性。

(5)黔中九架炉组中富集的Ti、Li、Sc、V、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th等微量元素主要继承自下伏寒武纪碳酸盐岩地层，外来物质的加入(特别是水体迁入作用)也是REEs的重要物质来源。

致谢感谢中国科学院地球化学研究所韩涛研究员在野外采样过程中给予的帮助；感谢两位匿名审稿专家对本文提出的建设性修改意见和建议。