改性埃洛石纳米管/Pebax1657杂化膜的制备及其气体分离性能

2019-12-02何少剑林千果段晓雅

石油化工 2019年11期

赵晴，何少剑，林俊，林千果，段晓雅

（1. 华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206；2. 华北电力大学可再生能源学院，北京 102206 ）

混合基质膜自20世纪70年代以来一直被认为是提高气体分离聚合物膜系统性能的有效途径［1］。混合基质膜可以将聚合物的稳定性和无机材料的CO2分离性能结合起来［2］，但由于有机和无机材料本身具有一定的不相容性，在制备过程中容易产生缺陷，限制了混合基质膜的大规模生产。为了克服这一缺点，在制备杂化膜时要选择合适的材料或对材料进行改性。相比目前应用较多的无机材料如分子筛［3-4］、金属有机骨架［5-7］、纳米颗粒［8-9］、碳纳米管［10-12］等，埃洛石纳米管（HNTs）具有成本低廉、与极性聚合物相容性较好、比表面积高［13］等优点。Cai等［14］利用聚乙烯亚胺（PEI）对HNTs进行改性，提高了HNTs对CO2的吸附量。Wang等［15］利用聚苯胺对HNTs进行改性，在加湿状态下，改性后杂化膜的CO2分离性能显著提高。

本工作利用盐酸多巴胺（DA）自聚后得到的聚多巴胺（PDA）和PEI，采用表面涂覆法对HNTs进行改性。再将Pebax1657与改性HNTs共混制备得到杂化膜，利用SEM，XRD，DSC等方法对膜的结构进行了表征，并考察了杂化膜的机械性能和气体分离性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

Pebax1657：聚醚共聚酰胺，由60%（w）聚氧化乙烯（PEO）和40%（w）尼龙6（PA6）组成，法国Arkema公司；HNTs：郑州金阳光陶瓷有限公司；PEI：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；DA：分析纯，BBI生命科学有限公司；三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）：分析纯，阿法埃莎（中国）化学有限公司；氢氧化钠：0.01 mol/L，福晨（天津）化学试剂有限公司；无水碳酸钠：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；硝酸钠：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 改性HNTs制备

用PEI和PDA对HNTs改性：称取4 g HNTs于烧杯中，抽真空0.5 h，加入100 mL超纯水，超声0.5 h，抽真空0.5 h；加入0.315 2 g Tris-HCl缓冲液、0.379 2 g DA、1 g PEI，充分搅拌后用NaOH调节pH到8.5左右，搅拌6 h，然后将混合物离心，所得沉淀用冷冻干燥机干燥12 h，得到改性HNTs固体，命名为PDH。

1.3 膜的制备

纯Pebax膜制备：称取一定量Pebax1657，以质量比7∶3量取乙醇/水，Pebax1657的质量分数为3%；在单口烧瓶中回流搅拌4 h；将得到的溶液抽真空脱泡后，倒入成膜的玻璃模具，放入烘箱40 ℃下烘干48 h，然后放入真空烘箱中40 ℃下烘干24 h得到膜。

杂化膜制备：取质量比7∶3的乙醇/水于烧杯中，加入一定量PDH，超声2 h；将混合液和一定量Pebax1657放入单口烧瓶中，Pebax1657的质量分数为3%，回流搅拌4 h；接着按纯Pebax1657膜的制备过程制备杂化膜，记为PDHx（x为PDH的质量分数，x=0时为纯Pebax膜）。

1.4 结构表征与性能测试

将试样在液氮中淬断，然后利用离子溅射仪进行喷金，喷完金后利用日立公司SU8010型扫描电子显微镜进行SEM表征。采用德国Bruker AXS公司D8 Focus X型X射线衍射仪测定膜的结晶行为，λ=0.154 06 nm，扫描范围5°～70°，扫描速率为5（°）/min。膜中高分子的链间距（d）可根据Bragg方程d=λ/2sinθ（θ为衍射角）计算得到。

采用美国TA仪器公司DSC Q2000型热重分析仪进行DSC测试：-90～250 ℃进行升温过程测试，250～-90 ℃进行冷却过程测试，升温速率10 ℃/min；N2吹扫，50 mL/min。结晶度（Xc）按式（1）计算：

式中，ΔH为试样的熔融热焓，J/g；ΔHm为完全结晶的聚酰胺的熔融热，PA6的ΔHm为230 J/g；wPA为Pebax1657中PA的质量分数。

利用阿基米德原理进行膜的密度测试：利用试样在空气和已知密度的辅助液体中的质量计算杂化膜密度（ρ），本工作辅助液体为正庚烷（密度0.685 g/cm3），通过式（2）计算：

式中，m1为试样在空气中的质量，g；m2为试样在辅助液体中的质量，g；ρ0为辅助液体密度，g/cm3。

用拉力机（台湾高铁检测仪器有限公司）进行机械性能测试：样条宽4 mm，标距20 mm，膜厚度用螺旋测微器测定，拉伸速率10 mm/min。

1.5 气体分离性能测试

针对CO2/N2的气体分离，采用定容变压法测试膜对CO2和N2的渗透性，低压侧体积维持在24 mL，气源为纯气。测试温度25 ℃，所有气体测试压力为200 kPa。使用GTR溶解度系数扩散系数测定装置（日本株式会社阿纳泰克·柳本GTR-1ADFE型）对气体分离性能进行测试；每张膜测试重复3次，对不同比例的混合膜测试2个试样。

膜的气体渗透性能由渗透性和选择性评价。渗透性由式（3）计算：

式中，P为气体渗透系数，cm3·cm/（cm2·s·Pa）；dp/dt为单位时间内的压力变化，Pa/s；V为低压侧体积，cm3；l为膜的厚度，cm；A为测试的有效膜面积，cm2；Δp为膜两侧的压差，Pa。

气体扩散系数（D）利用式（4）计算：

式中，t为滞后时间，s。

气体溶解系数（S）为：

膜的选择性（α）可以用两种气体的渗透系数计算。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

图1为纯Pebax1657膜和杂化膜断面的SEM照片。从图1可看出，纯Pebax1657膜与杂化膜均光滑平整，杂化膜中的白点为无机填料PDH。DA自聚过程中同时与PEI发生共价交联反应［16］，并借助PDA在HNTs表面的强力附着［17］，实现对HNTs的表面改性，将羟基、氨基等官能团接枝于PDH表面。PDH在Pebax1657中分布均匀，没有出现团聚情况，这是由于PDA作为一种表面改性介质可以改善无机粒子在聚合物基质中的分散性［18］，因此，PDH的分散性较好。杂化膜中并没有出现明显的界面孔穴，是由于PDA和PEI中含有氨基，可与Pebax1657形成氢键，使无机填料与聚合物基底结合更紧密。同时，PEI是一种水溶性高分子聚合物，PDA上的酚羟基和氨基与Pebax1657均具有亲水性，故PDH与Pebax1657更易结合，从而提高了无机填料与聚合物基底之间的界面相容性。

图1 杂化膜的断面SEM照片Fig.1 SEM images of cross section of hybrid membrane.a PDH0；b PDH0.25；c PDH0.5；d PDH1；e PDH1.5；f PDH2 PDHx：hybrid membrane with PDH mass fraction is x.

2.2 XRD表征结果

图2为纯Pebax1657膜与杂化膜的XRD谱图。从图2可看出，Pebax1657是一种半结晶聚合物，2θ分别为24°和29°，由于PA6通过链间氢键形成结晶区，形成了强结晶峰［19］。与纯Pebax1657膜相比，添加PDH的杂化膜在2θ=40°处形成结晶峰，此结晶峰为HNTs的特征峰［20］。根据Bragg方程计算杂化膜的链间距，杂化膜的链间距均小于纯Pebax1657膜（0.368 nm），最小为0.361 nm。这可能是由于PDH的加入影响了分子链的排列，导致链间距减小。

图2 杂化膜的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of hybrid membrane.

2.3 DSC表征结果

杂化膜的DSC曲线见图3。从图3可看出，由于Pebax1657为嵌段共聚物，因此有两个熔融吸热峰分别对应PEO和PA6的熔融，这与嵌段共聚物的微相分离结构一致［21］。随PDH含量的增加，加热过程曲线在-50～0 ℃范围内的变化较大，从冷却过程曲线可以看出所有膜的聚醚嵌段的结晶开始于-7 ℃左右，而PEO的结晶温度没有很大改变。结合加热和冷却过程曲线可以看出，PDH对PEO的结晶影响不大，加热过程曲线在-50～0℃范围内的变化主要是由于玻璃化转变温度（Tg）的变化。PDH含量增加，PA6的熔融吸热峰峰位置大致不变，说明PDH对PA6的影响也不大。

图3 杂化膜的DSC曲线Fig.3 DSC curves of hybrid membrane.

Tg是非晶区或晶区中无定形部分聚合物链段的运动转变温度，可用于定性估计聚合物链的柔韧性［22］。杂化膜的热性能见表1。

表1 杂化膜的热性能Table 1 Thermal properties of hybrid membrane

由表1可看出，随PDH含量增加，Tg增加，这可能是由于无机填料PDH的加入，对PEO的链

段运动产生了一定程度的限制。PEO和PA6的熔融峰峰值温度大致不变，与图3结果一致。PA6结晶度逐渐降低，这是由于PDH中含有氨基，可以与PA6中的酰胺基团形成氢键，使PA6链段难以堆积成有序的结构，导致结晶度降低［23］。PDH含量不同的杂化膜的结晶度相差不大，说明PDH对PA6的结晶有影响，但影响程度与含量关系不大。

2.4 密度测试结果

杂化膜的密度见图4。从图4可以看出，随PDH含量增加，杂化膜的密度逐渐增加，这可能是由于：1）PDH的密度（2.53 g/cm3）较纯Pebax1657（1.14 g/cm3）大，因此添加PDH会增加杂化膜的密度；2）结合XRD与DSC结果可知，PDH与Pebax1657形成了氢键，使分子链的排列更为紧密，也会导致杂化膜的密度增加。

2.5 机械性能

图5为PDH含量对杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图4 杂化膜的密度Fig.4 Density of hybrid membrane.

图5 杂化膜的机械性能Fig.5 Mechanical properties of hybrid membrane.■ Tensile strength；● Elongation at break

由图5可知，杂化膜的拉伸强度均大于纯Pebax1657膜，当PDH含量从0增加至0.5%（w）时，杂化膜的拉伸强度逐渐增加，这可能是由于改性后HNTs表面附着的PDA和PEI含有氨基，可以与Pebax1657形成氢键，增加PDH在聚合物基底中的相容性，从而使杂化膜拉伸强度增加。随着PDH含量进一步增加，杂化膜拉伸强度逐渐降低，这是由于过多的填料会产生恶化的应力集中现象［24］，使材料的拉伸性能下降。由图5还可得到，随着PDH含量增加，杂化膜的断裂伸长率降低，这是由于HNTs的表面改性和空间纳米管结构使它与分子链缠结更牢固，阻碍了分子链的伸展从而降低了伸长率［25］。

2.6 气体分离性能

图6为杂化膜的气体扩散系数和溶解系数。气体通过Pebax1657膜主要是气体分子在膜中进行溶解-扩散的过程。从图6可看出，随PDH含量增加，CO2和N2的扩散系数逐渐增加，CO2扩散系数由4.94×10-7cm2/s增至8.16×10-7cm2/s，N2扩散系数由 5.18×10-7cm2/s增至 9.51×10-7cm2/s。这是由于：1）PDH为纳米管状结构，气体分子可通过管道进行扩散；2）随PDH含量增加，杂化膜的结晶度降低，因此，气体扩散系数增加。扩散系数与气体分子的尺寸密切相关，一般而言，气体分子的尺寸越小，气体的扩散性能越好［26］，CO2（0.330 nm）的分子尺寸小于N2（0.364 nm）的分子尺寸，因此当PDH含量低于1.0%（w）时，杂化膜中CO2透过量较大，导致CO2/N2的扩散选择性增加；但当PDH含量进一步增加时，CO2/N2的扩散选择性逐渐减小，可能是由于PDH含量的增加使可与CO2反应的氨基增加，一定程度上限制了CO2的运动，影响了CO2的扩散，导致扩散选择性降低。

图6 杂化膜的扩散系数和溶解系数Fig.6 Diffusion coef fi cient and solubility coef fi cient of hybrid membrane.

溶解系数取决于气体的冷凝性和气体分子与聚合物间的亲和性，气体分子冷凝性越好，与聚合物间的相互作用越强，在膜内的溶解性能越好［26］。从图6可看出，杂化膜的CO2和N2的溶解系数均变化不大，这可能是由于对HNTs进行改性的DA和PEI含量较少，没有明显增加CO2的溶解系数。CO2的溶解系数大于N2，这是由于Pebax1657中的PEO增加了CO2的溶解度，同时降低了非极性气体N2的溶解度，导致CO2的溶解系数远高于N2的溶解系数。

图7为CO2渗透系数和CO2/N2选择性的关系。从图7可看出，PDH的加入使杂化膜的CO2和N2的渗透系数增加。结合图6可知，CO2渗透系数的增加主要是由于杂化膜扩散系数的增加。而CO2/N2的选择性基本保持不变，这是由于杂化膜的结晶度降低，使气体扩散加快，同时PDH的管状结构也有助于气体渗透率的提高，因此CO2/N2选择性相对恒定。CO2渗透系数增加，CO2/N2的选择性相对恒定，即杂化膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性逐渐接近Robeson上界［27］，杂化膜的气体分离性能增加。

图7 杂化膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性关系图Fig.7 CO2 permeability coef fi cient and CO2/N2 selectivity of hybrid membrane.■ PDH0；● PDH0.25；▲ PDH0.5；▲ PDH1；PDH1.5；PDH2