锂离子电池含硅负极材料专利技术分析

王云军 国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心

1 专利统计分析

本文在中国专利文摘数据库中全面检索了公开日在2008年09月12日至2017年03月29日之间的有关锂离子二次电池负极材料的中文专利文献，在德温特世界专利索引数据库中全面检索了公开日在2007年05月09日至2017年01月08日之间的有关锂离子二次电池负极材料的英文专利文献。硅基材料指的是硅占主要成分的负极材料，复合材料指的是硅不占主要成分的负极复合材料。得到上述数据之后，通过数据整理，反向统计了每年的申请量。从中文摘要库可以看出，硅基负极材料一直保持比较平稳的申请量，但是复合材料就呈现出逐年递增的趋势，2016年复合材料的申请量是2004年申请量的42倍之多，由此可见复合材料未来必将成为锂离子二次电池负极材料研究的重要领域。从德温特库中可以看出，硅基材料和复合材料呈现同步增长的趋势，但是复合材料的增长速率明显高于硅基材料。2016年复合材料的申请量是2003年的47倍之多，2016年硅基材料的申请量是2004年的35倍之多。从上述内容可以看出，不管国内还是国外，锂离子二次电池复合负极材料始终是呈现高倍率增长态势，其一直是人们研究的热点和重点，今后其必将成为重要的技术突破点。

在上述数据统计的基础上，本文又分别统计了中文摘要库中硅基材料和复合材料国家专利申请分布情况。在中文摘要库中硅基材料申请，中国和日本占据绝大多数的申请量，两者加起来达80%。另外美国、韩国、欧洲国家和其他国家只占据了大约20%申请量。中国的专利申请量从2007年开始出现大幅度的增长，由此达到了可以与日本比肩的水平。在中文摘要库中复合材料申请，中国一家占据了达73.19%的申请量，由此可见，最近几年我们国家的电池领域研究人员和企业更加重视复合材料作为锂离子二次电池未来发展的方向。另外，日本占据了15.74%的申请量，其余国家只有不到12%的申请量。但是韩国在硅基材料和复合材料都占有一定的份额，大概5.5%左右。韩国的主要申请人有三星电子和LG集团，这两家公司拥有该国大多数专利申请。

在上述数据统计的基础上，本文又分别统计了德温特库中硅基材料和复合材料国家专利申请分布情况。从中可以看出，在德温特库中硅基材料申请，日本作为电池研究起步较早的国家，其占据57.46%的申请量，领先于韩国的21.49%和美国的16.23%。硅基作为较早发现的负极材料，刚开始的申请量一直高于复合材料的申请量，但是后来由于复合材料的性能更加优于硅基材料，因此，复合材料专利申请量远远大于硅基材料的申请量。日本在复合材料领域依旧占据一半以上的申请量，远远领先于韩国和美国。最近日本丰田公司在最新推出的新能源汽车上更是搭载氢燃料电池技术，其电池领域技术的超前性和先进性可见一斑。

由于我们国家的专利申请量呈现逐年递增的趋势，有必要对全国各省份的专利申请量进行一些统计分析，进而反映各省份的科技和经济发展状况。从中可以看出，专利申请量占据前五位的分别是广东、北京、浙江、上海和江苏。这些省份集中在京津冀、长三角、珠三角地区，是我们国家科技和经济最为发达的三个区域。广东省由于吸引外资以及本土企业发展较早，具有较厚的实力。广东省较为出名的电池企业有东莞新能源、比亚迪、比克等。这些企业在整个电池领域的专利申请量也是占据前几位的。北京和上海作为全国的政治和经济中心，这些地方名校云集，与国内外专家交流的机会更多，跨国公司也会在这些地方设立研究机构。江苏、浙江等地方拥有较好的经济基础和地理优势，加上政府对中小企业扶持力度大，很多电池企业都如雨后春笋般冒出。

2 专利申请人分析

通过对各国主要专利申请人进行分析得出，日本在该领域的主要申请人有丰田自动车株式会社，索尼株式会社、住友金属工业株式会社、信越化学工业株式会社、株式会社东芝、佳能株式会社、松下电器产业株式会社、三洋电机株式会社等；韩国有三星SDI株式会社，株式会社LG化学，三菱化学株式会社，现代汽车有限公司等；美国有A123公司，通用汽车环球科技运作公司，3M创新有限公司等。

中国专利申请人中高校和中科院申请占据了较大比例，另外有比亚迪股份有限公司，新能源有限公司，比克电池有限公司，奇瑞汽车股份有限公司，海洋王照明科技股份有限公司，江苏科捷锂电池有限公司，宁德时代新能源科技有限公司等。比亚迪作为国内电动汽车的领先公司，其对动力电池电极材料的研究也处于领先地位，其申请量远远高于其他的申请公司。在前十名中，有5位申请人属于高校，这也体现了国内的先进技术仍掌握在高校手中，高校和企业的产学研合作对科技的发展确实能够起到很大的推动作用。国内公司和高校的专利侧重于对多元硅合金和结构方式进行改进，国外公司的专利侧重于对制备方法、制备工艺进行改进。值得注意的是，对于硅碳复合材料的研究，宁德时代摒弃了传统碳包覆技术，转向研究人造电解质界面膜包覆技术。历时2年多，将这一技术应用到硅材料制备，开发出具有自主知识产权的新型人造电解质界面膜包覆的硅碳复合负极材料，其循环性能表现显著优于国外产品，为提高电池能量密度立下汗马功劳。

3 专利技术分析

对于锂离子二次电池含硅负极材料的改进，人们主要集中在以下几个方面：第一，进行元素组合和替换制备多元硅合金，其中能够与硅形成合金的金属或者非金属元素有C、B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr、In、Zn、Al、Mg等，其中掺杂碳元素时，改变碳源也是人们常用的技术手段，如直接采用碳粉、沥青、石墨、石墨烯或者高分子树脂材料。也有专利从硅合金反向蚀刻得到多孔硅结构再与碳材料复合，形成多孔硅碳材料。第二，在制备方法的新尝试和新手段，例如人们还采用了静电喷雾、高压反应釜等手段制备高性能纳米硅材料，又如高能球磨法、合金熔融法、静电纺丝、真空热蒸发技术、化学气相沉积法、喷涂法等。第三，从硅材料的颗粒尺度进行进一步细分。第四，采用多种结构方式，例如采用碳包覆硅材料或者硅包覆碳材料或者其他锂钛化合物包覆硅材料、硅薄膜、硅涂层技术等。

通过对中文摘要库中检索得到的专利主要技术特征进行了统计分析，得到一部分核心专利技术，可以看出，多元硅合金占据了最大的比例，不管是在锂离子二次电池负极材料领域，还是镍氢电池正极材料，或者其他材料技术领域，元素的组合和替换是研究人员对材料本身进行改性的主要技术手段。元素的组合和替换能够形成不同的晶体结构、金相组织，从微观和宏观都能起到材料改性的作用。材料组织、结构、合成、性能四要素组成一个三棱锥，材料性能处于三棱锥顶端，其它三要素都对性能的改变起到至关重要的作用。另外随着多学科的交叉和渗透，研究人员尝试使用更多种的新工艺方法对材料制备进行新的尝试，比如静电纺丝技术，本来只是出现在传统纺丝领域，但是随着科学的发展和进步，人们已经可以采用该技术进行电池隔膜制造，电池负极材料制造等等。

就目前而言，含硅负极材料的研究主要集中在我们国家，部分企业已经做到了世界领先的水平。目前国内电动汽车和锂离子二次电池的研究和生产如火如荼，由于国家和地方高额的新能源汽车的补贴使得很多企业都投身于锂离子二次电池的发展队伍中。未来对负极含硅材料的研究，研究人员还会从多元合金、制备工艺、纳米结构等方面对锂离子二次电池含硅负极材料进行更为全面细致的研究。