珠三角北部背景站臭氧浓度变化特征

沈劲，何灵，程鹏 ，谢敏，江明，陈多宏，周国强*

1. 广东省环境监测中心/国家环境保护区域空气质量监测重点实验室/广东省环境保护大气二次污染研究重点实验室，广东 广州 510308；

2. 清远市环境监测站，广东 清远 511500；3. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；

4. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632

由于经济社会持续快速发展，工业化及城市化水平不断提高，机动车拥有量迅猛增加，产业结构与布局不尽合理，导致城市群地区出现了多种污染物相互耦合的大气污染现象（Wang et al.，2005），O3、PM2.5等二次污染现象突出，并逐渐成为影响空气质量的重要污染物（Shao et al.，2009）。

珠江三角洲地区经济快速发展，城市云集，工业、交通发达，植被茂密，NOx与VOCs排放量大（Zheng et al.，2009），近年O3浓度持续较高、细颗粒物区域污染现象严重，光化学污染现象非常突出（Wang et al.，2015）。珠三角SO2、NO2、PM10与PM2.5均呈波动下降的趋势，但O3并没有出现下降趋势，反而略有上升（Zhong et al.，2013）。O3已取代 PM2.5成为珠三角空气污染的首要污染物，大气氧化性逐步增强（沈劲等，2018a）。

背景地区的O3浓度对于城市地区的O3有一定的影响，近年的研究表明全球大部分地区的 O3背景浓度持续上升。美国的背景 O3质量浓度也在上升，春季与秋季在上世纪 80年代上升了约 3—5 μL·m-3（Cynthia et al.，2000）。欧洲乡村背景 O3浓度在 1996—2005年期间，平均每年上升 0.16 μL·m-3（Wilson et al.，2012）。爱尔兰的背景 O3质量浓度自1987年以来也以每年0.49 μL·m-3的速率在上升（Simmonds et al.，2004）。从 1994到 2007年香港海边点的O3观测数据来看，香港O3质量浓度的平均上升速度为 0.58 μL·m-3·a-1（Wang et al.，2009），这表明香港的 O3背景质量浓度上升速率较高。

目前对珠三角城市群的 O3研究相对较多（Zhang et al.，2008），但珠三角附近背景地区的O3目前研究较少，而背景O3浓度对珠三角O3浓度有一定的影响。从化天湖位于珠三角北部，秋季是珠三角O3污染最严重的季节（Zheng et al.，2010），秋季广东省的主导风向是东北风（Fan et al.，2008），因此，天湖等背景地区是珠三角的上风向地区，但目前对该地的 O3浓度变化特征仍缺乏充分研究。深入研究珠三角地区背景 O3浓度变化特征对全面掌握珠三角空气污染概况具有非常重要的意义。

1 数据与方法

1.1 站点介绍与O3监测

天湖作为秋季珠三角上风向地区的背景点，距离广州市区约70 km，位于广州市中心东北面（图1），经度为113.62°E，纬度为23.65°N，是珠三角的区域监测站点，主导风向为偏北风，可代表珠三角郊区与背景的 O3污染情况。主要使用的监测仪器为Thermo公司的49i型O3分析仪（紫外光度法）、48i-TLE增强型痕量CO分析仪（气体滤波相关红外吸收法）、42i-TL型痕量NO-NO2-NOx分析仪（化学发光法）。利用国家标准物质研究中心生产的CO、NO一级钢瓶气和经流量传递的气体动态校准仪（Thermo，146i）对CO、NO-NO2-NOx分析仪进行定期校准；利用溯源到美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）的146i对O3分析仪进行线性检测。观测期间，每两天进行一次零跨校准，每两周进行一次精度检查。

1.2 空气质量模型设置

应用 WRF/SMOKE/CAMx模型系统对珠三角及周边地区空气质量进行了模拟分析（沈劲等，2017）。本研究使用了全球变化前沿研究中心开发的REAS清单作为大区域的背景清单（Kurokawa et al.，2013），同时，参考广东地区的精细源清单对排放源清单进行了本地化处理（Zhong et al.，2018），形成以 2015年为基准年的排放清单。考虑到清单与实测气象数据等资料的可用性，本研究的分析时段选用 2015年，模型的相关设置可参考文献（沈劲等，2018b）。

O3浓度的变化受化学过程、水平与垂直输送、沉降等一系列复杂大气过程的综合影响，本研究使用CAMx的综合过程分析（IPR）工具用于估算各物理过程与净化学过程对 O3浓度的影响（Shen et al.，2015），分别计算气相化学过程、水平平流与扩散、垂直对流与扩散、沉降和其他过程对指定网格的污染物浓度的小时贡献量。本研究使用天湖站所在的网格（9 km ×9 km），选取近地面层，主要研究水平边界输入或输出（含水平平流与水平湍流，东、南、西、北4个边界的加和）、上边界输入或输出（含垂直平流与垂直湍流）、沉降与化学过程（含化学生成与化学消耗）对该网格臭氧的贡献。

2 结果分析与讨论

2.1 广州从化天湖站O3时间变化规律

图1 天湖站的位置（a）及其风向频率（b）Fig. 1 Location of Tianhu site (a) and wind direction frequency (b)

图2 天湖站2006—2018年O3年均质量浓度变化趋势Fig. 2 Trend of average annual O3 concentration in Tianhu from 2006 to 2018

图4 天湖O3月均质量浓度与平均日照时数Fig. 4 Average monthly O3 concentration and average sunshine hours in Tianhu

从化天湖站自 2006年起开始进行 O3自动监测，年度均值表明其O3质量浓度常年在80 μg·m-3左右波动，其中2014年达到最高值91 μg·m-3，随后逐年下降，到 2018年达到有自动监测以下的最低值73 μg·m-3（图2），这表明珠三角背景地区的臭氧浓度变化规律与多数地区的逐年上升略有差异，这可能由于不同研究时段导致，之前其他研究表明珠三角城市地区在 2006—2011年间城市地区臭氧上升明显，农村地区臭氧基本恒定（Li et al.，2014）。2006—2018年天湖站 O3小时值的平均值为 82 μg·m-3，标准偏差为 46 μg·m-3。观察 2006—2018年O3小时质量浓度的频数分布发现，30—100 μg·m-3是主要的小时质量浓度水平（图 3），占比约为 59%，100 μg·m-3以下质量浓度的占比约为70%，160 μg·m-3以下质量浓度的占比约为94%，根据《环境空气质量标准GB 3095 (2012)》，O3小时质量浓度标准为200 μg·m-3，天湖站小时质量浓度超标概率为1.8%。

从 2006—2018年平均月质量浓度数据来看，天湖站 O3月变化规律总体上呈现冷暖交替时较高（4月与10月），6—7月较低的特点（图4），多年平均的6—7月的质量浓度水平分别是71 μg·m-3与 73 μg·m-3，质量浓度最高的月份为 10月（102 μg·m-3），这样的变化规律与珠三角城市点位的月变化规律相似（Wang et al.，2017）。2015年 O3浓度最低的月份为11月与12月，其次为3月与5月，O3浓度最高的月份为 10月，另外，1月与 4月的 O3浓度也相对较高，这与当年该月较高的日照时数相关。使用天湖站2015年的O3日均值与其所在广州市的日照时数（使用气象局广州基本站数据，区站号 59287，经纬度是 113°29′与 23°13′）作相关性分析，发现两者的相关系数为0.58，通过比较T统计值和临界值发现，T统计量（16.9）不在99%置信水平下T临界值内（-2.33＜T＜2.33），所以在 99%置信水平下日均 O3浓度与日照时数存在显著正相关；若使用12个月的月均值，则月均O3浓度与月均日照时数相关系数为 0.61，T统计量（3.1）不在 99%置信水平下T临界值内（-2.68＜T＜2.68），所以在99%置信水平下月均日照时数与月均 O3浓度存在显著正相关。以上结果说明珠三角郊区的 O3浓度与日照有较强的相关性，O3与日照时数的月变化规律趋势基本一致，均是6—10月处于较高水平，3、5、11、12月的日照时数较少，对应较低的 O3浓度，表明光化学过程对O3有一定的影响。

图3 天湖站2006－2018年O3小时质量浓度频数分布Fig. 3 Frequency distribution of O3 hourly concentration in Tianhu from 2006 to 2018

与大多数城市点位的 O3日变化规律相似，天湖站的 O3也呈现昼高夜低的现象，最高浓度出现于 15:00—16:00，随后浓度渐渐下降（图 5），而最低浓度出现于日出之前，日出以后 O3又开始生成与积累，浓度逐渐回升。在传统的光化学理论中，O3与NO2一般是反相关的关系，由于光化学过程在午后最剧烈，O3浓度在午后快速增加，NO2的光解促进了O3的生成，加上午后边界层抬升，导致NO2在午后浓度有所下降，傍晚以后O3被消耗，NO氧化成NO2，NO2浓度快速上升并于夜间维持在较高浓度。位于珠三角北部郊区的天湖站点 O3与 NO2的日变化即呈现这样的规律，其他珠三角城市点位的臭氧与其前体物也呈现类似的日变化规律（Xue et al.，2016）。定义 Ox为 O3与 NO2之和，即ρ(Ox)=ρ(O3)+ρ(NO2)，Ox的变化规律与 O3类似，表现为中午前后快速增长，并于下午达到极值，而日落后快速回落，这说明在光照的作用下，大气氧化性增强，总氧化剂浓度增多，光化学过程活跃。另外，天湖站的O3浓度远高于NO2，Ox主要是O3，说明天湖受人为源排放影响少。另外，作为不活跃的O3前体物，CO浓度基本全天保持平稳，浓度也相对较低，仅为0.6 mg·m-3左右，远低于国家一级标准，说明天湖站的污染相对较轻，具有背景站的特性。

2.2 不同过程对O3的贡献

基于过程的分析对深入研究珠江三角洲背景地区的O3有重要意义，有助于定量不同物理化学过程的影响，以明确各边界的O3输入与输出通量、本地化学作用的强烈程度等，深化区域O3浓度特征的认识。选用2015年1、4、7、10月（分别代表冬、春、夏和秋季）进行过程分析，选取白天09:00—18:00的数据，研究郊区天湖站点近地面层在不同季节、不同物理化学过程对O3的贡献。采用标准化平均偏差（NMB）与标准化平均误差（NME）评估模型的模拟误差，总体而言，天湖站点平均的NMB为-16%，平均NME为37%（表1），模拟误差水平与同类模型研究接近（Wang et al.，2018）。

表1 模型模拟误差统计Table 1 Model simulation error statistics

处于珠三角北部郊区的天湖，不同的季节上边界垂直过程（垂直平流+垂直湍流）与水平输送（水平平流+水平湍流）对O3均有较大的正贡献（图6），沉降速率比较大，沉降过程是 O3主要的汇。冬季（1月）化学过程为负贡献，其他季节化学过程（化学生成+化学消耗）对 O3贡献为正，表明郊区的O3光化学生成过程贡献相对较高，所以此处大部分时候主要表现为O3的净化学生成区，夏季（7月）O3的平均净生成速率最高，白天平均净生成量为18.5 μg·m-3·h-1，这主要是由于夏季以偏南风为主导，天湖处于珠三角下风向地区，受珠三角前体物输送等影响，且夏季光照较强，温度较高，有利于O3的化学生成。在冷暖交替的4月与10月，近地面层上层边界的垂直输送占比较高，是高臭氧浓度的主要来源，这主要与副高控制时下沉气流的影响有关。与珠三角其他下风向站点相比（Wang et al.，2010），天湖站点的O3净化学生成速率总体较低，这与背景地区相对较低的前体物浓度有关，也体现了天湖作为珠三角背景站的特点。

图5 天湖O3、NO2与CO的日变化规律（2006－2018年平均结果）Fig. 5 Diurnal variation of O3， NO2 and CO in Tianhu (average from 2006 to 2018)

图6 不同过程对天湖的O3绝对贡献Fig. 6 Absolute contribution of different processes to O3 in Tianhu

3 结论

本研究以珠三角北部郊区背景监测点位广州从化区天湖站点2006－2018年的监测数据为基础，结合三维空气质量模型，对珠三角背景地区的 O3浓度及不同物理化学过程的影响进行分析。主要结论如下：

（1）2006年以来，珠三角背景地区的O3年平均质量浓度均在80 μg·m-3左右波动，年均值在2014年达到自动监测以来的历史峰值91 μg·m-3的，2014年以来有逐年下降的趋势。2006—2018年O3小时质量浓度约94%的时间小于160 μg·m-3，超过200 μg·m-3的概率不足 2%。

（2）平均而言，6—7月天湖站O3质量浓度相对较低，冷热交替的月份（10月与4月）的质量浓度相对较高。O3昼高夜低且与NO2呈反相关关系。

（3）天湖化学过程对 O3的影响因季节而异，夏季相对较强，光化学过程对 O3的影响明显，白天平均 O3生成速率为 18.5 μg·m-3·h-1；其他季节珠三角背景地区的O3质量浓度主要受物理过程影响。春秋季的 O3垂直输送过程较强，表明这些季节存在较强的下沉气流，导致近地面层上层边界的 O3往近地面输送。

（4）随着粤港澳大湾区城市群开发规模的提升，天湖站受人类活动的影响会增大，日后有必要分析更北面地区（如南岭山脉）的观测数据，以更好地了解珠三角或广东省的O3背景质量浓度水平。