稻壳炭对铅和镉污染的青菜种植土壤的修复效果研究*

李双丽， 王豪吉， 王昆艳， 徐武美， 官会林

(云南师范大学 能源与环境科学学院,云南 昆明 650500)

农耕地土壤中的重金属铅和镉等毒性大且易在土壤中富集，并通过食物链富集威胁人体健康，对农业可持续发展及农产品安全构成了严重威胁[1-4].针对土壤重金属污染问题，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)，体现出国家对土壤重金属污染防治工作的重视[2].修复土壤重金属污染，改善土壤质量与农作物品质，保障居民身体健康，已成为当务之急.

生物炭是农林废弃物在低氧或厌氧环境中得到的一种富含碳且具有丰富孔隙结构的物质[5-6]，因其比表面积大，且表面含有大量的官能团，对重金属离子具有吸附作用，在修复重金属污染土壤方面体现出较大潜力[7-8].左静等[9]研究表明，施加小麦秸秆生物炭显著提高了旱地碱性土壤有机碳含量，促进了土壤对Pb和Cd的吸附螯合，降低了重金属Pb和Cd有效态含量与小麦籽粒中Cd和Pb浓度.罗洋等[10]研究了木炭对镉污染土壤小白菜生长及镉吸收的影响，表明使用木炭有效改善了土壤理化性质，促进了小白菜生长，并显著降低了小白菜地上部与根部Cd含量.Bashir等[11]研究了不同原材料(水稻秸秆、稻米壳和玉米秸秆)生物炭对青菜Cd含量的影响，表明他们均显著降低了青菜对Cd的吸收，以水稻秸秆炭效果最佳.

生物炭对重金属的吸附受原料类型、土壤特征、污染程度与施加量等方面的影响[11-12]，目前研究多聚焦于不同生物炭施加量对同等重金属污染程度土壤的修复[13-14]，而针对施加等量生物炭以修复不同程度重金属污染土壤的相关研究还鲜有报道.因此，选择原材料广泛的稻壳炭为试验材料，以我国普遍食用的青菜(BrassicachinensisL.)为种植作物，结合土壤理化与作物生长及重金属含量分析，探讨等量生物炭施加对不同程度Pb和Cd污染的青菜种植土壤的修复效果，为耕地土壤改良与重金属污染修复提供试验依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试植物青菜种为云南京滇种业有限公司生产，盆栽土壤采自云南师范大学呈贡校区内的某闲置空地，土壤类型为旱地红壤，偏酸性，土壤理化性质与重金属Pb和Cd含量见表1.土壤经自然风干后，剔除草根和凋落物等杂物，碾碎并过直径为2 mm的筛.生物炭购自云南某农业公司，以稻米壳为原料，在缺氧环境下高温炭化而成，其基本特征见表1.

表1 供试土壤与稻壳炭基本特征

“—”表示未检出.根据称取的样品质量、消解定容体积和仪器设备检测能力，Pb和Cd的检出限分别为0.1 mg/kg和0.01 mg/kg

1.2 试验方法

1.2.1 试验设计

将风干粉碎过筛后的土壤施加PbCl2和CdCl2溶液进行模拟污染处理，形成Pb和Cd复合污染土壤，室内自然老化稳定30 d后备用.根据国家标准《土壤环境质量—农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)，共设置了4个污染水平，分别以T1、T2、T4和T8表示，Ti为i倍于农用地土壤污染风险筛选值(表2)，以不施加为对照；每个试验处理设5个重复，共计25个试验单元.每个花盆内加入6 kg处理后的土壤，并施加0.15 kg稻壳炭(施加比例为2.5%)；此外，每盆土壤额外施加30 g有机肥作为底肥，充分混匀，用蒸馏水浇透，静置15 d后备用.青菜种子浸种后，在育苗盆内进行育苗，待幼苗长到5 cm左右时，选取长势良好且均一的菜苗进行盆栽试验，每盆移栽3株.青菜生长期间，统一进行水、肥和虫害等的管理.

表2 不同处理下土壤Pb和Cd含量

1.2.2 作物采收与样品制备

温室条件下，青菜自然生长90 d天后收获整株植物(分为地上部和地下部).收获后的青菜样品先用自来水洗净，后用去离子水清洗，随后用吸水纸吸干植株表面水分.在105 ℃下杀青30 min，60 ℃下烘干至恒重.用电子天平称取各部分干重(精确到0.01 g)，烘干粉碎并过100目筛，用于测定植株重金属Pb和Cd含量.同时，采集盆栽土壤，于室温风干后分别过20目和100目筛，待测.

1.2.3 土壤与作物样品分析

土壤pH值根据标准NY/T 1377-2007进行测定，水土比为2.5∶1；土壤有机质含量采用重铬酸钾外加热法测定[15]；硝态氮与铵态氮含量根据标准LY/T 1228-2015，用流动分析仪(AA3,Seal Analytical,Ltd.Germany)进行测定；速效磷含量参照《土壤农业化学分析方法》，用紫外可见分光光度计(UV-8000)进行测定[15].作物Pb和Cd含量用王水消解并定容，用原子吸收光谱仪(AA-7000，Shimadzu，Japan)进行测定.

1.2.4 数据处理

用Shapiro-Wilk检验探讨各变量的正态性，对于不服从正态分布的变量进行对数转换后再进行后续分析.用单因素方差分析与Duncan多重比较检验不同处理下土壤pH值、铵态氮、硝态氮、有效磷、有机质以及作物地上和地下部Pb和Cd含量的差异显著性；用Pearson相关分析探讨青菜地上和地下部重金属含量与其植株生长的影响.上述分析均用SPSS16.0进行(SPSS Inc.,Chicago,IL).

2 研究结果

2.1 施加稻壳炭与模拟Pb和Cd污染对土壤理化性质的影响

施加稻壳炭后，土壤pH、有机质和有效磷含量分别提高了1.03、1.68 g/kg和1.23 mg/kg，铵态氮含量降低了7.73 mg/kg，均达到显著水平(P<0.01)，硝态氮含量的变化不显著(P>0.05)；不同程度Pb和Cd污染处理对土壤pH值、铵态氮、硝态氮、有效磷和有机质含量的影响不显著(图1).

2.2 等量稻壳炭施加对不同程度重金属污染土壤种植的青菜Pb和Cd含量的影响

单因素方差分析表明，2.5%等量稻壳炭施加条件下，不同程度Pb和Cd污染对青菜地上与地下部Pb和Cd含量具有显著影响(表3)，Duncan多重比较分析表明，T1和T2处理下，青菜地上与地下部Pb和Cd含量与对照相比并无显著差异，而T4处理下，青菜Pb和Cd含量显著提高(图2)，表明2.5%等量稻壳炭施加对低水平Pb和Cd污染具有较好的修复作用，而对高浓度污染(T4和T8)的修复效果不明显；重金属污染条件下，青菜Pb的转运系数均值为0.47，Cd的转运系数均值为2.06，表明青菜将大量的Pb积累在地下部分，而将Cd转移到地上部分.相关分析表明，青菜Pb和Cd含量与其干重呈显著负相关(图3)，表明重金属对青菜产生一定的毒害作用.

图中所示为平均值±标准误

Fig.1 Soil properties under different treatment of Pb and Cd pollution

表3 不同重金属污染程度对青菜Pb和Cd含量及植株干重影响

图中所示为平均值±标准误

r为Pearson相关系数

3 讨 论

3.1 施加生物炭与重金属污染水平对土壤理化性质的影响

施加生物炭显著提高了土壤pH.生物炭多为碱性物质，与其组成成分密切相关[16]，如Yuan等[17]研究发现，生物炭表面的-COO-、-O-等官能团和碳酸盐是碱的主要存在形式，制备温度越高，碳酸盐对生物炭碱度的贡献越大.研究所用的稻壳炭pH值为9.50，2.5%的施加量使土壤pH增加1.03，达6.61，表明其对酸性土壤pH具有较好的调节作用，能缓解土壤酸化问题[18].生物炭主要是由有机质材料炭化而成，因此施入土壤后，使其有机质含量提高[19].施加生物炭显著提高了土壤有效磷含量，一方面所用的稻壳炭具有较高的有效磷含量，施入土壤后可直接提高磷利用率;另一方面，施加生物炭可能促进土壤对磷的吸附，减少其淋失[20].此外，施加生物炭导致土壤铵态氮含量显著降低，可能是随着生物炭的施加，土壤pH值升高，从而促进了NH3的挥发[21].施加生物炭对土壤硝态氮含量的影响不显著.不同水平重金属污染对土壤理化性质的影响不显著，可能是由于重金属溶液本身不含有养分元素，施入土壤后不影响土壤养分含量，且对土壤元素循环与pH等的影响较小.

3.2 生物炭对不同Pb和Cd污染程度的青菜种植土壤的修复效果

施加生物炭可减少青菜等作物对重金属的吸收[9-10]，然而生物炭对土壤重金属的修复能力受原材料、重金属吸附能力、施加量和土壤特征等多方面的影响[22-24].如谢超然等[12]利用生物炭开展重金属溶液吸附试验，发现核桃青皮生物炭对铅和铜的最大吸附量分别为476.19 mg/g和153.85 mg/g；王红等[25]研究发现，热解温度为500 ℃和生物炭添加量为5%条件下，水葫芦炭对土壤中Zn和Pb的单位吸附量分别为227.65 μg/g和363.76 μg/g.这既说明生物炭对土壤重金属具有一定的吸附修复能力，也说明其修复能力也是相对有限的.本研究发现，2.5%的稻壳炭施加量对低水平土壤污染(T1和T2)具有明显的修复效果，其与对照相比，青菜地上与地下部铅和镉含量均无显著差异(图2)，然而当模拟污染浓度为风险筛选值的4倍时，青菜铅和镉含量显著提升.这可能与生物炭对重金属的吸附修复能力有关，在等量炭施加条件下，如土壤重金属离子含量较低，大多可被生物炭吸附或转化成其他难利用形态，这时作物重金属含量较低；而当土壤重金属含量较高时，生物炭对重金属的吸附在达到一定程度或接近饱和后，便不再对游离的重金属离子具有吸附作用，导致土壤中重金属可利用性仍然较高，作物重金属含量显著提升.青菜铅和镉含量与其植株干重呈显著负相关(图3)，表明重金属可能对青菜产生一定的毒害作用，阻碍了其生长.此外，研究还发现，青菜叶镉含量大于根，这与一些已报道的相关研究结果不一致[26-27]，可能是试验所用的青菜品种不一致导致的.因此，在基于生物炭的土壤重金属污染修复实践中，需要因地制宜，根据土壤污染特征，选择合适的生物炭施加量，并栽种适宜的作物类型与品种.