粉煤灰真伪鉴别方法研究

陈予婕，刘明乐，樊毅

（1. 深圳市建设工程质量检测中心，广东 深圳 518031；2. 深圳港创建材股份有限公司，广东 深圳 518000）

0 前言

由于粉煤灰在混凝土中优异的性能，使得其在混凝土中得到大量的应用，很多地方出现供不应求的现象，于是出现大量以煤矸石、花岗岩等废弃物为材料进行粉磨后充当优质粉煤灰使用的现象，使得混凝土出现了大量质量问题，因此，粉煤灰在使用过程中需要预先进行检测鉴定，如何快速地测定粉煤灰的真伪，成为现在的搅拌站聚焦的问题。[1-5]本研究通过调研附近在用市售粉煤灰中的矿物质及特征，确定出对应的检测方法，可方便鉴别粉煤灰的真伪。

1 原材料及检测方法

1.1 原材料

取各个区域及厂家的粉煤灰作为原材料，分别进行检测，其中按产地可分为：东莞灰、贵阳灰以及深圳妈湾灰。粉煤灰种类见表 1。

1.2 试验仪器

扫描电子显微镜（SEM）：主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。

试验中使用的 SEM 型号是蔡司钨灯丝电镜 EM-6200。

X 射线荧光光谱仪（XRF）：是对任何种类的样品进行元素分析的最好分析技术，无论必需分析的样品是液体、固体还是粉末。

试验中使用的 XRF 型号是 BRUKER S2 POLAR。

X 射线衍射仪（XRD）：通过对材料进行 X 射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

试验中使用的 XRD 型号 BRUKER D8 ADVANCE。

2 结果分析

2.1 微观结构及分析

通过 SEM，在基本相同的倍率下，可观测的样品微观形貌如图 1 所示。

表 1 粉煤灰种类

图 1 各样品的 SEM 图

从图中可以看出，2#、8#、9#、10#、11#、12# 粉煤灰（以下简称 A 组）中除了有少数不规则形状的颗粒外，其余部分则为粉煤灰中典型由 SiO2、Al2O3组成的球形颗粒。不规则的颗粒一般为结构疏松、多孔的玻璃质颗粒，这种颗粒通常为锅炉燃烧温度不高、煤粉在炉内停留时间过短或煤中灰分熔点过高致使灰粒不能完全熔融而形成。球状颗粒中有些微珠里面包含有大量细小的玻璃微珠颗粒，以及两个球状颗粒粘连在一起的颗粒，密度往往较大，置于水中能够下沉，称为复珠或沉珠。与之所对应，粉煤灰中通常也存在一种表面光滑、中空、薄壁的球体，称为漂珠。一般漂珠中含有极少量的石英和莫来石，主要由玻璃体构成。这对于粉煤灰而言，玻璃体含量越高活性越高。漂珠本身还具有轻质、隔热、隔音、耐磨、耐高温等优异特性。

从图中可以看出，1#、5#、6# 粉煤灰（以下简称 B组）扫描电镜图像视野中均为不规则的颗粒，完全没有球形颗粒，因此可以断定 B 组灰全为假灰。

观察 3#、4#、7# 粉煤灰（以下简称 C 组）扫描电镜图像发现：C 组灰中几乎全部为不规则颗粒，但同样能够看到极少数球形颗粒。所以初步判断 C 组灰组成为：大量未知材料+少量粉煤灰。

2.2 化学成分及矿物组成分析

各组粉煤灰化学成分分析见表 2～4。

表 2 A 组粉煤灰化学成分组成 %

通过表 2 可以看出 A 组灰的化学成分相差不大，基本一致，氧化硅含量普遍大于 45%，氧化铝含量普遍大于 20%。以及含有少量的 Fe、Mg、K、Na、Ti 等元素。根据国家标准规定，A 组粉煤灰的 CaO 含量均低于 10%，属于低钙 F 类灰。

A 组灰的 XRD 主要矿物分析（图 2）结果如下：

2# 灰：Mulite（莫来石）、Quartz（石英）、Silimanite（硅线石）；8# 灰：Mulite（莫来石）、Quartz（石英）、Tschermak's molecule（硅铝酸钙）、Calcium Aluminum Oxide 铝酸钙、Hematite（赤铁矿）；9# 灰：Mulite（莫来石）、Quartz（石英）、Tschermak's molecule（硅铝酸钙）、Calcium Aluminum Oxide 铝酸钙、Hematite（赤铁矿）；10#灰：Mulite（莫来石）、Quartz（石英）、Tschermak's molecule（硅铝酸钙）、Calcium Aluminum Oxide 铝酸钙、Hematite（赤铁矿）；11# 灰：Mulite（莫来石）、Quartz（石英）、Lime（石灰）、Corundum（氧化铝）、Pseudobrookite（铁板钛矿）；12# 灰：Mulite（莫来石）、Quartz（石英）、Lime（石灰）、Corundum（氧化铝）、Pseudobrookite（铁板钛矿）。

由 XRD 矿物分析结果可知，A 组灰中均含有粉煤灰典型矿物莫来石与石英，以及少量的其它矿物。A 组灰 XRD 图谱中在 15°～35° 2θ 衍射角范围内出现明显的丘状峰，说明 A 组灰中含有一定数量的非晶态玻璃相。且从以上结果可以明显看出 A 组灰中的矿物组成及非晶态玻璃体含量因产地的不同有一定的差异。

由于粉煤灰颗粒间的化学成分不完全一致，因此在粉煤灰排除冷却过程中，形成了不同的物相。氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在高温冷却过程中逐步析出石英及莫来石晶体，氧化铁含量较高的玻璃珠析出赤铁矿和磁铁矿。此外，粉煤灰中晶体矿物的含量还与粉煤灰冷却速度有关。

图 2 A 组灰矿物分析图

通常，冷却速度较快时玻璃体含量较多；反之，玻璃体容易析晶。所以从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。一般矿物含有：石英、莫来石、磁铁矿、方镁石、生石灰、及无水石膏等，非晶体矿物包括玻璃体、无定型碳和次生褐铁矿等，其中玻璃体含量一般在 50% 左右。

综合以上分析，A 组粉煤灰在微观形貌、化学组成及矿物组上成完全符合粉煤灰，因此 A 组粉煤灰均为真灰。

表 3 B 组粉煤灰化学成分组成 %

从表 3 可以看出 B 组样品的化学成分有着非常高的一致性，化学成分差别非常小。与 A 组灰相比 B 组灰氧化铝含量比 A 组灰低 10%，氧化硅含量比 A 组灰高10%～20% 左右。从其化学成分中可以判断出 B 组灰应为同一原材料加工制造。

对 B 组样品做进一步的 XRD 物相分析（图 3），分析结果如下：

1# 灰：Quartz（石英）、Albite（钠长石）、Microcline（钾长石）、Muscovite （白云母）、Sodium（沸石）、Clathraisl（硅酸盐络合物）；5# 灰：Quartz（石英）、Albite（钠长石）、Microcline（钾长石）、Biotite（黑云母）、Sodium（沸石）；6# 灰：Quartz（石英）、Albite（钠长石）、Microcline（钾长石）、Biotite（黑云母）。

通过 XRD 图谱分析得到的 B 组灰中所含的矿物也具有较高的一致性。通过查找资料发现 B 组灰中所含的石英、钠长石、钾长石、白云母、黑云母等主要矿物同样也属于花岗岩主要矿物。表 3 中“花岗岩”为根据世界各地 2485 份花岗岩中不同化学成分平均含量。将B 组灰化学成分与“花岗岩”化学成分进行对比发现，各化学成分含量基本一致。因此判断 B 组灰中的所有样品都为花岗岩磨细石粉。

表 4 C 组灰化学成分 %

由表 4 可以看出，C 组灰虽然具有相似的微观形貌，但其化学成分差异较大。将 C 组灰的化学成分分别与 A 组对比发现，7# 样 Ca 元素的含量特别高，因此初步判断 7# 样组成为“大量石灰石粉+少量粉煤灰”。

对 C 组进一步样品做 XRD 物相分析（图 4），分析结果如下：

3# 样：Quartz（石英）、Muscovite（白云母）、Lime（石灰）、Hematite（赤铁矿）、Coesite（柯石英）、Calcium aluminum silicide（钙长石）、MgTi2O5；4# 样：Quartz（石英）、Albite（钠长石）、Microcline（钾长石）、Biotite（黑云母）、Muscovite（白云母）、Sodium（沸石）；7# 样：Calcite（方解石）、Quartz（石英）、Dolomite（白云石）、Gypsum（石膏）。

图 3 B 组灰矿物分析图

通过 XRD 物相分析发现 7# 样中的主要矿物同时为石灰石中的主要矿物。所以可以肯定 7# 样为石灰石粉与粉煤灰的混合物。3#、4# 样中含有花岗岩的主要矿物，所以判断 3#、4# 样中含有花岗岩石粉。其化学成分上的差异可能是因为所掺花岗岩种类不同所导致。

3 结论

粉煤灰在混凝土中的主要作用为三大效应：粉煤灰的形态效应、活性效应和微集料效应。

在显微镜下显示，粉煤灰中含有 70% 以上的玻璃微珠，粒形完整、表面光滑。这种形态对混凝土能起到减水作用、致密作用和匀质作用，促进初期水泥水化的解絮作用，改变拌合物的流变性质、初始结构以及硬化后的多种功能，尤其对泵送混凝土，能起到良好的润滑作用，即具有良好的减水效果。

粉煤灰的“活性效应”因粉煤灰系人工火山灰质材料，所以又称之为“火山灰效应”。因粉煤灰中的化学成份含有大量活性 SiO2及 Al2O3，在潮湿的环境中与Ca(OH)2等碱性物质发生化学反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，对粉煤灰制品及混凝土能起到增强作用和堵塞混凝土中的毛细孔，提高混凝土的抗腐蚀能力。

粉煤灰中粒径很小的微珠和碎屑，在水泥石中可以相当于未水化的水泥颗粒，极细小的微珠相当于细集料，能明显的改善和增强混凝土及制品的结构强度，提高匀质性和致密性。因为磨细石粉中的颗粒粒径也很小，磨细石粉同样具有微集料效应。

根据以上分析，可以将粉煤灰在混凝土中的作用所起的形态效应和活性效应作为寻找快速鉴别真伪粉煤灰方法的切入点。

目前深圳附近在用市售粉煤灰产品，通过前面的研究分析化学成分和矿物组成，证实了粉煤灰的外观形貌—化学元素—矿物组成存在关联，真伪粉煤灰在外观形貌上有着非常明显的区别，可以作为鉴别真伪灰的依据。由于使用简易显微镜来鉴别粉煤灰，其放大倍数较小，只有 100 倍，所以观察效果较差，所以建议使用带有电子目镜的高倍显微镜来鉴别真伪粉煤灰，其操作简单并且能够做到即送即检，数分钟内就能出结果，用此方法作为快速鉴别真伪灰的方法是有效的。