电解二氧化锰渣、矿渣复合掺合料制备混凝土及其水化特性研究*

2019-11-29李坦平谭健武曾利群吴宜赵洪

商品混凝土 2019年10期

李坦平，谭健武，曾利群，吴宜，赵洪

（1. 湖南工学院新型建筑材料研究院，湖南衡阳 421002；2. 湘潭市华昇环保科技有限公司，湖南湘潭 411202）

0 前言

湖南锰矿资源丰富，但同时也意味着这些锰矿资源会带来大量的废弃物锰渣，历年累计的废渣堆存量极大，但是利用量却很少，既造成场地浪费，又带来环境污染，对其进行综合利用、变废为宝是一种必然趋势。众多科技工作者们试图通过一定的技术手段来解决电解二氧化锰渣的综合利用问题：有学者[1]通过化学激发、热激发、机械活化三种方式对电解二氧化锰渣缓凝活性和激发活性进行了研究；也有学者[2]利用煅烧方法对电解二氧化锰渣进行处理，并对其在地聚物矿物胶凝材料的应用进行了研究等等。但是，目前的研究大都停留在水泥基材料宏观力学性能层面。众所周知，水泥基材料的各项性能发展都是基于水泥水化过程的表现，电解二氧化锰渣在水泥基材料中应用，将直接影响胶凝材料体系的组成，进而影响水化进程，带来物理力学性能的差异。从而，本文配制了掺电解二氧化锰渣的混凝土进行力学性能试验，并对其胶凝材料体系的水化特性进行了探索，以期为电解二氧化锰渣的大范围应用进一步的提供理论依据和参考。

1 试验概况

1.1 试验原材料

水泥采用湖南金山水泥有限公司 P·O42.5 水泥，具体的性能指标见表 1。电解二氧化锰渣和矿渣均由湘潭市华昇环保科技有限公司提供。试验前将块状原料先用105℃ 烘箱进行烘干，用破碎机粗碎，再用行星式球磨机球磨 20min，取出并通过 0.3mm 标准筛。电解二氧化锰渣的物理性能见表 2，其化学成分见表 3，XRD 图谱如图 1 所示。砂采用湘江河砂，碎石采用 5～31.5mm粒径连续级配碎石。

表 1 水泥性能试验结果

表 2 电解二氧化锰渣粉体的物理性能

表 3 电解二氧化锰渣的化学成分（125℃ 烘干粉） %

1.2 试验配合比

将水泥、矿渣、电解二氧化锰渣组成的胶凝材料体系进行混凝土配制，其中固定矿渣的用量为胶凝材料总量的 5%，电解二氧化锰渣的含量占胶凝材料总量的5%～25%。具体的配合比见表 4。

图 1 电解二氧化锰原渣 XRD 图谱

表 4 试验配合比设计 kg/m3

1.3 试验方法

按照表 4 进行混凝土配合比设计，参照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土试块的 7d、28d 抗压强度测试，按照表 4 的胶凝材料体系组成比例进行净浆体系配制，为了去除水泥中混合材的影响，在探讨电解二氧化锰渣对水泥水化性能影响规律试验中采用基准水泥，于水化热分析仪上进行水化热测试。

表 5 不同电解锰渣掺量的混凝土抗压强度测试值

图 2 电解二氧化锰渣掺量对混凝土抗压强度的影响

2 测试结果及分析

2.1 混凝土力学性能测试

虽然一般情况下选择天然二水石膏作为水泥凝结时间调节剂，实际上，其他种类的石膏也已经在水泥基材料中有过使用并在调凝和增强等方面取得了一定的应用效果[3-5]。根据 XRD 测试结果显示，电解二氧化锰渣中含有 14.27% 的半水石膏，按照表 4 进行混凝土配制，测试混凝土试块 7d、28d 抗压强度，其结果见表 5 和图2，发现随着电解二氧化锰渣的掺量增加，其抗压强度会出现先增加后减少的趋势，在其掺量为 10% 时达到最大值。说明电解二氧化锰渣中存在的半水石膏能影响混凝土的力学性能，且存在最佳掺量。

2.2 水化热测试

从放热量曲线图 3 可以看出，随着电解二氧化锰渣的掺量增加，水泥用量的减少，早期（10h内）胶凝体系的放热量呈现增加的趋势，这可能主要是因为电解二氧化锰渣富含半水石膏（CaSO4·1/2H2O），在短时间内发生水化反应如式 (1)：

水泥水化前期放热主要是 C3A 水化带来，其水化反应如式 (2)：

虽然式 (1) 的放热量低于式 (2)，但是形成二水石膏过程中放出的热量是极快速的过程，带来的是短时间内的放热量增加，而 C3A 的水化热需要持续 3 天；另外，还有可能是电解二氧化锰在早期能带来火山灰效应热，使得硅酸盐水泥的早期的水化发生变化，带来放热量呈现增加的趋势。随着水化作用的继续进行，电解二氧化锰渣的掺量增加，胶凝体系的水化放热量呈现降低趋势，这主要是因为：（1）电解二氧化锰渣的掺量增加，带来水泥的用量减少，使得 10h 后的水化放热量呈现逐渐降低的趋势；（2）半水石膏基本水化完，形成的二水石膏进一步的起缓凝作用。以上可以看出，电解二氧化锰渣的加入能够促进水泥早期的水化，抑制水泥的后期水化，而且都是随着掺量的增加，其促进和抑制作用均越明显。同时，从放热量曲线可以看出，当电解二氧化锰渣的掺量超过 10% 时，水化放热量在后期降低程度明显增加，可能是 10% 掺量的电解二氧化锰渣提供的半水石膏遇水后形成二水石膏的量刚好够用于调节水泥水化速率和与矿渣进行二次水化，一旦超过 10%掺量，此时胶凝材料体系中除了水泥用量减少带来的水化热降低，还有富余的二水石膏使得水泥水化被延迟带来的水化热降低，这种双重作用使得胶凝材料体系的水化热降低程度增加明显。结合抗压强度结果进一步分析，导致其抗压强度在电解二氧化锰渣掺量超过 10%时出现降低的原因，除了水泥掺量少以外，还有可能就是超过该掺量后体系中形成的富余二水石膏，使得体系中 SO3含量过量带来的强度下降[8]。

图 3 不同电解二氧化锰渣掺量的胶凝材料体系放热量曲线

图 4 不同电解二氧化锰渣掺量的胶凝材料体系放热速率曲线

不同电解二氧化锰渣掺量的胶凝材料体系放热速率曲线如图 4 所示，从图可以看出，随着电解二氧化锰渣的加入量增加，第一个放热峰升高，这主要是电解二氧化锰渣中的半水石膏促进胶凝体系的水化，同时本身水化放热带来的效果；第二个放热峰降低，说明半水石膏基本水化完，形成的二水石膏进一步的起缓凝作用，同时，随着电解二氧化锰渣的掺量增加，水泥中的硅酸盐矿物减少，也会使得第二放热峰降低；在整个测试过程中无第三个放热峰出现，说明电解二氧化锰渣中的半水石膏提供了足量的 SO42-进行水泥水化反应。