掺合料的活性由来及其他
2019-11-29闻宝联
闻宝联
（建筑材料工业技术情报研究所，北京 100024）
一次培训，学员提了个问题：既然粉煤灰和矿渣粉中的 SiO2、Al2O3等潜在活性物质与石灰的二次水化反应使混凝土不断产生强度，可否把河卵石磨成细粉应用于活性掺合料？主要成分也是 SiO2。
从二次水化反应方程式可以看出，发挥火山灰作用的是活性 SiO2和活性 Al2O3，而且需要氢氧化钙和水分作用才能反应。问题是，是不是所有的 SiO2和 Al2O3都具有活性？一般情况下，SiO2和 Al2O3是都是稳定的晶体材料，而晶体材料化学性质是很稳定的，很难反应。
关于其活性，借鉴玻璃的生产来说明这个问题。
1150℃ 左右的玻璃液熔体，通过熔窑与锡槽相连接的流道、流槽，流入熔融的锡液面上，在自身重力、表面张力以及拉引力的作用下，玻璃液摊开成为玻璃带，在锡槽中完成抛光与拉薄，在锡槽末端的玻璃带已冷却到 600℃ 左右，辊道的拉引把即将硬化的玻璃带引出锡槽，通过过渡辊台进入退火窑（图 1）。
图 1 玻璃生产
玻璃的生产工艺也是 SiO2等熔融后快速冷却，形成了我们常见的玻璃——要不快速冷却就会形成析晶（图 2），形成稳定晶体就不再透明了！
图 2 玻璃析晶
玻璃的生产，需要快速冷却，而玻璃的主要成分，也是 SiO2，与粉煤灰的成分和形成类似，也经历了相似的急速冷却过程。
粉煤灰在炉膛的燃烧尾气中处于熔融悬浮状态，大概 1500℃ 左右，瞬间排入大气中，急速冷却。矿渣在钢铁冶炼中也处于熔融状态，浮在铁水表面，定期排出时受到冷却水冲击，形成颗粒状。都是经过了一个激冷过程。熔体状态温度最高，空间粒子间的网格结构混乱，在快速冷却时，难以迅速归位，保留了原来的无序状和高能态结构，而缓慢冷却过程中，相关的粒子逐步稳定归位，形成晶体，结构稳定、内能最低。
图 3 是玻璃熔体、玻璃、形成晶体和理想晶体位能的示意图。
图 3 不同结构的 SiO2 能态
粉煤灰在熔融状态下排入大气，相当于最上“气相冷凝获得的无定形物质”，位能处于最高，理想晶体处于最低能态，也最稳定。玻璃和粉煤灰、矿粉中的 SiO2都属于无定型 SiO2，或是非晶态，因为快速冷却使得SiO2没有足够的时间进行结晶。
可以看出，熔融的 SiO2不同的冷却速度，形成不同的结构（图 4）。
图 4 SiO2 冷却速度与结构关系
天然的 SiO2分为晶态和无定形两大类，晶态 SiO2主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶。SiO2是硅原子跟 4 个氧原子形成的四面体结构的原子晶体，整个晶体又可以看作是一个巨大分子，SiO2是最简式，并不表示单个分子。SiO2晶内Si 原子均以 sp3 杂化，分别与 4 个 O 原子成键，构成Si-O 四面体并占据四面体中心位置，配位数为 4；O 位于四面体的角顶，是非常稳定的结构（图 5）。
我们常见的是河卵石，主要成份是 SiO2，不是晶体，但介于晶体与玻璃（图 6）间，能态比较低，也是自然界中最稳定的物质之一。
图 5 稳定的 SiO2 的分子结构
图 6 玻璃结构
图 6 就是玻璃的结构，可以看出，玻璃的硅氧结构是混乱的，属于非晶态，正是这种混乱的结构，造成了SiO2的不稳定性，也就是其活性。
许多学者研究证明玻璃粉具有火山灰活性，且玻璃粉越细活性越好，温度越高火山灰活性越好。这也可以帮助我们理解火山灰作用以及碱—集料反应。
地球上以火成岩最多，火成岩是岩浆冷却产生，火成岩中主要造岩氧化物：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、CaO、K2O、Na2O、P2O5、H2O 等。
图 7 是岩浆冷却结晶的示意图，表 1 为不同岩石的特点。在地壳浅部，冷却较快的情况下，结晶作用发生在 B 区，形成结晶中心的速度大于晶体生长速度，围绕大量结晶中心形成大量的细小晶体，构成细粒结构。岩浆喷出地表或很近地表，冷却很快，结晶作用在 C区，形成结晶中心的能力及晶体生长速度都大为减弱，但前者仍大于后者，结晶中心非常多，晶体生长速度近于零，结晶能力很弱，形成微晶、隐晶、霏细或半晶质结构。冷却极快的情况下，冷凝作用发生在 D 区，几乎不形成结晶中心，更谈不上晶体生长，因而形成玻璃质结构，比如火山灰。
图 7 单一矿物的结晶与岩浆冷却速率的关系
表 1 不同岩石结构特点
从以上可以看出，喷出岩中，二氧化硅在冷却过快的时候结晶不完整，形成晶格的畸变，火山灰或凝灰岩具有了活性，而一些具有不完整结晶的硅质岩则可能具有碱活性。
