镉砷在土壤中的赋存形态及生物有效性研究

2019-11-29贺玉龙

绿色科技 2019年10期

贺玉龙

(四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065)

1 引言

镉和砷等重金属元素在地壳中分布广泛，与人类生活息息相关，并广泛应用于工农业生产活动中[1]。长期接触镉和砷等重金属元素将损害人体肾脏、肺、肝脏、骨骼以及血液和神经系统[2]。我国耕地镉、砷污染问题也日益严重，农业部的调查显示，我国受镉、砷等重金属中到重度程度污染的耕地面积约3380万hm2，占耕地总面积的25%，并每年导致250万t的粮食减产和超1000亿元的经济损失[3]。由于镉、砷两种元素性质和赋存形态的差异性，镉污染土壤的治理材料和方法普遍不适用于砷污染土壤。因此，能否同时控制镉-砷(Cd-As)向农作物的转移，并安全有效地运用于农业生产，是保证我国粮食安全和农业生产安全实现国民健康和可持续发展的重要内容。

2 土壤中镉砷的来源

土壤重金属污染来源的影响因素复杂，大致可分为自然因素和人为因素。自然因素主要是指土壤母质和土壤形成过程对土壤重金属的影响。然而，人类活动对土壤重金属含量的影响远大于自然因素。在工业活动中，由于矿产开采、煅烧冶炼、金属加工和化学工业的发展，大量的含镉废物没有得到适当处理，直接排放到环境中，而用于工业生产的镉及其化合物，如塑料稳定剂、镍镉电池等，也增强了镉对环境的释放[4]；电池、半导体、玻璃、木材防腐剂的生产以及金属砷和氧化砷产品生产中各种形式的砷也通过“三废”的形式进入到环境中。在农业生产中，过量使用镉、砷的农药、化肥、杀虫剂，不仅破坏土壤结构，造成土壤养分的大量流失，而且导致农产品产量和质量的“双下降”。以含大量重金属元素的饲料饲喂的牲畜，其粪便作为有机肥被广泛应用于农业生产，长期以来对土壤造成了严重的重金属污染。在日常生活中，汽车轮胎摩擦、排放的尾气以及粉尘中含有的镉等重金属元素，通过大气沉降形成以公路、铁路、架桥为中心，呈条状分布的重金属污染带[5]。

3 土壤中镉砷的赋存形态

土壤中镉、砷的形态对环境中镉、砷的迁移转化及其对农作物的毒害作用影响重大。镉和砷以不同的赋存形态存在，具有不同的迁移特性和生物有效性。

3.1 土壤中镉的赋存形态

镉在土壤中的毒性不仅受总镉含量的影响，而且与土壤中镉的赋存形式紧密相关。镉的形态特征是其迁移转化的关键，也是影响植物体内镉富集浓度和转运效率的关键。土壤中镉的形态多种多样，一般可分为水溶性镉(离子和络合)和非水溶性镉(化学沉淀和不溶性络合)。镉在土壤中的形态主要受其自身特性、土壤类型、组成成分和土壤环境条件的影响。经过不同的吸附和解吸、沉淀和溶解、络合和配位反应作用，金属镉往往表现出不同的化学和生物活性[6]。水溶性镉易被植物吸收利用，具有较大的生物危害性；非水溶性镉生物有效性低，植物不易吸收利用，生物危害性较小[7]。

3.2 土壤中砷的赋存形态

砷主要的价态为0、+3和+5价。砷大致可分为有机化合物和无机化合物。常见的无机砷包括As2O3、As2O5、H3AsO3等，而有机砷往往定指甲基砷和二甲基砷[8]。其中有机砷的毒性远小于无机砷，而无机三价砷的毒性又约是五价砷的60倍[9]。在缺氧条件下，土壤中砷的主要赋存形态为三价，而富氧环境中，五价砷则是其主导形态。

根据砷与土壤胶体的结合形式，大致可分为水溶性砷、吸附性砷和不溶性砷三类。其中，水溶性砷和吸附性砷通常合称为可利用砷或有效态砷，具有较高的生物利用性，易被生物特别是农作物所吸收，危害性较大。相对而言，不溶性砷(铝型砷、铁型砷、钙型砷和闭蓄型砷)生物利用性较差，危害性相对较弱[10]。

4 土壤中镉砷的生物有效性

重金属生物有效性是指进入人体并被吸收重金属的量，它取决于重金属的摄取、吸附和首过效应等过程。其中，首过效应是指重金属(砷)被人体吸收后并出现在肝脏的过程[11]。被吸收的成分经生物作用转化为毒性较低的甲基砷酸钠和二甲基砷酸钠，并通过尿液排出体外，生物有效态砷的含量可以认为是砷可溶解的部分，它能被胃肠道系统吸收并最终进入动物和人体的全身各处[9]。

土壤中镉的可交换和酸可提取形式容易被植物根系吸收，但由于浸提剂的不同，不同的化学萃取方法具有不同的萃取效率，从而使表征出的生物有效性呈现出不同：常用浸提土壤交换态Cd的化学试剂主要有CaCl2、Ca(NO3)2、MgCl2等中性盐，HCI、CH3COOH、HNO3等弱酸，以及EDTA、DPTA等螯合剂[12]。

5 土壤中镉和砷赋存形态及生物有效性的主要影响因素

镉和砷进入土壤环境后，经过吸附、溶解、凝聚、沉淀等一系列复杂的物理化学反应后，表现出不同的赋存形式和生物有效性。其中，土壤酸碱度(pH值)、有机质(OM)、根际微生物以及重金属之间的交互作用是其最主要的影响因素。

5.1 土壤pH值

重金属在土壤中的溶解性取决于土壤酸碱度(pH值)，土壤pH值直接影响了各种离子在固相中的吸附水平，从而决定了重金属的赋存形式和生物有效性。重金属在土壤中的稳定性主要受pH值的影响，通常情况下，pH值的降低将导致重金属的吸附量降低，迁移率增加；而在碱性环境中，重金属易于氢氧根结合产生氢氧化物沉淀，进而使迁移率降低。然而，对于类金属砷，情况正好相反，由于它以阴离子的形态赋存于土壤中，当土壤呈碱性时，其生物活性增加。因此，土壤酸碱度的提高有利于土壤中镉的钝化，而在砷污染治理中，必须降低土壤酸碱度。高子翔等[13]在研究中发现，硅肥的应用可以提高土壤酸碱度，形成更多的氢氧化镉及其水氧化沉淀，减少土壤中可交换的镉的含量，并增加水稻的产量。

5.2 土壤有机质

土壤中的可变电荷的主要来自土壤有机质中的羟基、氨基、羰基、羧基等官能团[14]。因此，它与金属离子的协同作用能将重金属包裹起来，对土壤表面负电荷量调节起重要作用。研究表明，重金属的有机结合状态主要与土壤中有机质的含量有关。随着土壤有机质含量的增加，土壤中重金属的赋存形态将由碳酸盐结合态转变为有机结合态[15]。土壤有机质可以与重金属发生络合-螯合反应。通常，当重金属离子浓度较低时，络合和螯合作用占主导地位。Karlsson等[16]发现污染土壤中的镉可以与有机物中的羧基和巯基形成稳定的络合物。此外，有机物如枯枝落叶，施加于土壤中可以显著增加土壤有机碳的积累提高土壤肥力，降低重金属的迁移转化，促进土壤微生物的活性，改善土壤质量。

5.3 根际微生物

根际微生物是指依附于植物根际表面小于1 mm的土壤微生物，它们与植物根系和根际土壤共同形成一个特殊的共生生态系统。根际微生物主要由2种协同作用增强植物对重金属的吸收：一种是由土壤微生物产生含铁微泡，释放出生物表面活性剂和有机酸来提升重金属的迁移转化，增强植物对重金属元素的吸收效率；其次主要是增强植物根际细菌与丛枝菌根真菌之间的交互性，增加植物的生物量，从而提高重金属的吸附量[17]。在土壤生态系统中，铅、镉、砷、锌等重金属的胁迫作用将导致根际微生物数量、结构和活性的改变。同时，根际微生物通过不断调整自身新陈代谢来适应土壤环境的变化，从而改变重金属在根际土壤中的分布、迁移及其生物有效性，影响植物对重金属的吸收和累积。例如，假单孢杆菌可以三价砷氧化为五价砷，使亚砷酸盐氧化为亚砷酸盐，从而减少砷的转移性和毒性[18]；一些根际微生物能将剧毒的甲基汞降解成毒性较小、易挥发的单质汞。

5.4 重金属元素之间的交互作用

重金属污染往往以单一的重金属元素为主，并伴有其他重金属元素的赋存，即多种重金属共存的复合型污染[19]。土壤与生物体之间存在着错综复杂的加合、协同和拮抗作用，这使得重金属复合污染对环境的影响比单一污染更为复杂。然而，不同重金属之间的交互作用也为生物解毒和重金属污染修复提供了新的思路。基于元素间的相互作用，刘昭兵等[20]研究了同族元素锌和镉的应用，通过叶面阻控喷施锌肥、固化剂配施锌肥处理镉污染土壤，减少农作物对镉的积累。研究还发现，铅、镉和砷3种元素共存时，其相互作用各不同：铅显著提高了镉的活性，表现出加和作用；铅和砷的共存促进了大豆的生长，表现出协同效应；镉和砷的共存对紫花苜蓿生长也有加和作用[21]。因此，在实际应用案例中，复合重金属污染土壤的固定效果必须提前通过小试进行验证，避免一种重金属含量达标而另一种重金属含量超标的现象。