硒提纯技术研究进展

孔祥峰，查国正

硒提纯技术研究进展

孔祥峰，查国正

（昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室；昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

综述了硒提纯技术的研究进展，介绍了当前硒提纯的主流工艺，即物理法和化学法提纯工艺。分别介绍了各种方法的优缺点、适用性以及应用情况。单一的方法难以实现硒的高纯化制备，需跟据提纯原料中所含的杂质种类和含量的不同，选择多种工艺组合制取高纯硒。

硒；提纯工艺；物理法；化学法

硒不仅是高科技电子产品中的战略元素，也是生物体中必不可少的微量元素，广泛用于半导体、冶金、化工、医疗健康等领域。90%的硒从铜电解精炼所产生的阳极泥中提取，但由于工业提取的粗硒含有大量碲、银、铜等杂质，必须将工业生产得到的粗硒进行高纯化制备，以满足高科技材料的应用。制备高纯硒的方法主要分为化学和物理提纯两大类。化学法有氧化挥发法和硒化氢热分解法等，物理法主要包括真空蒸馏法、区域熔炼法。依据提纯原料中所含的杂质种类和含量的不同，需选择多种工艺组合制取99.99%以上的高纯硒。

1 化学法

化学法提纯硒与提取硒的原理一致，即通过氧化或还原的方法将单质硒Se0转化为含Se4+、Se6+或Se2－的化合物，而后根据硒与杂质相在化学性质上的差异，采用选择性沉淀、配合萃取、离子交换等方法使其与杂质分离，最后经过还原或分解，使Se4+、Se6+或Se2－转化为单质硒，经过反复提纯，得到符合质量要求的高纯硒。

1.1 粗硒氧化挥发法[1]

将粗硒在520～560 ℃下，通入氧气焙烧生成SeO2，升华挥发与大多数的高沸点金属杂质分离，蒸汽压与SeO2相近的杂质如As2O3、HgO、TeO2将部分进入SeO2中。反应生成的SeO2升华挥发进入冷凝器收集，取出冷凝的SeO2用纯水溶解得到亚硒酸溶液，先净化除汞，除汞后通过SO2还原得99.99%～99.999%的硒。粗硒氧化挥发法工艺流程长，回收率偏低，应用受到限制。

1.2 H2Se热分解法[2-3]

H2Se热分解法的原理是根据砷、碲、锑及大多数金属杂质在一定高温下难以生成氢化物，硒较易生成H2Se与杂质分离。具体工艺是将硒加热到550～650 ℃，通入H2，反应生成H2Se。将H2Se气体净化后，通入温度为1 000 ℃的石英管内，H2Se将离解成Se与H2，冷凝沉积得到高纯硒产物。另一种H2Se分解工艺为：将铝粉与硒粉混合，在600～650 ℃反应生成Al2Se3，Al2Se3与水反应生成H2Se，H2Se干法脱水后进行热分解制备高纯硒。将H2Se提纯后热分解是制备高纯硒方法之一，制备高纯硒的纯度达99.999 99%，但是由于H2Se是剧毒气体，此法只用于少量制取超高纯硒或硒物。

1.3 离子交换法

盐酸溶液中硒会形成相应的HSeO3－、HSeO4－、SeO32－以及SeO42－等络合阴离子，在盐酸浓度超过6 mol/L时，则形成SeCl5－、SeCl6－等络合阴离子。可采用阴离子交换树脂交换吸附硒，硒在pH值为3～4的溶液中具有最大的交换吸附率。

日本竹原铜厂采用阳离子交换树脂除去亚硒酸溶液中存在的杂质，其后通过二氧化硫还原沉出单质硒，经氨水处理得到99.997%的灰硒。在硝酸介质中，中国研究者采用离子交换树脂，通过交换吸附，将99%的粗硒提纯到99.995%的纯硒。首先，采用硝酸将99%的粗硒溶解得含硒15 g/L的亚硒酸溶液；然后通过OH－型阴离子交换树脂吸附硒H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O，当树脂交换吸附达到饱和后，在80 ℃的温度下，采用6%氢氧化钠溶液解析R2SeO3+ 2NaOH=2ROH+Na2SeO3，将较纯净的Na2SeO3溶液调pH=5.5，通过H+型阳离子树脂交换，得到纯H2SeO3溶液Na2SeO3+2RH=H2SeO3+2RNa，将所得纯净的H2SeO3溶液，采用NaHSO3或Na2SO3溶液还原，沉淀出99.995%的硒粉。

2 物理法

2.1 真空蒸馏法

真空冶金作为冶金领域的新技术是在低于大气压强下进行的冶金过程，该过程有利于低沸点物质的挥发，不存在金属氧化和还原反应，与传统冶金方法相比具有金属回收率高、工艺流程短、操作简单、环境友好等优点。真空蒸馏法的提纯硒原理是利用硒与碲、铜、铅、铁、金、银等杂质组元的蒸气压差异，硒蒸气压较高、易挥发，在蒸馏蒸馏过程中挥发出来从而与杂质分离。低压条件能有效降低硒的挥发温度，使其在熔点217 ℃以上即可挥发。

2005年昆明理工大学真空冶金及材料研究开发了“真空提取硒新技术”及配套装备“三室半连续提硒真空炉”，建成了年产150 t纯硒生产线一条，可得到硒含量在98%以上的硒锭。2017年昆明理工大学真空冶金国家工程实验室开发了“密闭熔炼-真空蒸馏”工艺处理硒渣，在云南建成年产纯硒（纯度大于98%）300 t生产线，大幅降低了生产成本，改善了操作工人的工作环境，提高了硒冶炼企业的生产效率。

真空蒸馏法节能环保，产品硒回收率较高，但是单一真空蒸馏在提纯复杂粗硒物料时，受物料成分和杂质赋存的影响大。

2.2 区域熔炼法

区域熔炼是制备高纯金属的有效手段之一，用区域熔炼法可将99.99%的硒精炼提纯到99.999%或99.999 9%的纯度。由于硒的软化温度低，区熔应采用水平放置的方式进行，区熔温度200～220 ℃，移动速度40 mm/h，行程5～10次。在区熔过程中，粗硒中的Fe、Cd、Co、Sn、Cu、Ag、Pb、Na、Bi、Mg、Hg、Si、、Ni、Sb等杂质被赶向尾端，而S、Te等则留在头端。难除杂质为Te、Cu、Pb、B、Ag与Si等。SU等总结出了粗硒中的硅、锌、铁、钠、硫、氯、钙、磷、砷、锰等杂质的分配系数均在0.85～1.15之间，实验采用5N硒进行区域熔炼，以1.91 cm/h的移动速度区熔20次后，各项杂质得到有效脱除，其中锂、铬、锰、砷含量低于火花源质谱分析检测限。BURGER等采用区域熔炼来有效提纯5N硒，主要是脱除杂质铜，经过78次后将含杂质铜1 000 mg/L降低至原子吸收光谱分析检测限以下，其有效分配系数＜1。

区域熔炼法是制备高纯金属的常用方法，该方法对原料的成分有着严苛的要求，并且该方法的处理周期长、处理规模小，不适用于大规模的生产。

3 结语

综上分析硒的提纯方法以及国内外在该领域的研究现状发现，当前化学方法主要是将主元素硒转化为可溶性SeO32－，与杂质分离，而后通过硫酸化、SO2沉淀出单质硒，获得高品质硒。现有的真空蒸馏物理法提纯硒，碲、铜、铅分离不彻底，原料适应性欠佳、产品质量波动较大。工业上为了制取超纯硒往往需要联合使用多种提纯技术。

［1］吴昊，李志成，顾珩，等.高纯硒的纯化和制备［J］.材料研究与应用，2010（4）：522-525.

［2］NIELSEN S，HERITAGE R J.A method for the purification of selenium［J］.Journal of The Electrochemical Society，1959，106（1）：39-43.

［3］PEARSON R K，HAUGEN G R.Kinetics of the thermal decomposition of H2Se［J］.International Journal of Hydrogen Energy，1981，6（5）：509-519.

TQ125.2

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.22.012

2095－6835（2019）22－0045－02

孔祥峰（1988—），男，江西抚州人，博士，讲师，研究方向为有色金属冶金、冶金环境及金属材料。

〔编辑：严丽琴〕