新型石墨烯量子点及其在有机太阳能电池中的应用

张淑瑶， 张哲泠， 黄有欢， 胡 勇， 张 坚

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004；2.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室,广西 桂林 541004)

太阳能在未来的能源市场上显示出巨大的潜力，因为它本质上是能够无限供应的、可再生的清洁能源。近20年来，有机太阳能电池获得了研究者的广泛关注。有机太阳能电池有诸多潜在的优点，如制作工艺简单，质量轻和可卷对卷制备大面积的柔性器件等[1]。但是目前有机太阳能电池的能量转换效率较低是制约其应用的重要因素之一[2]。有机太阳能电池的能量转换效率与器件结构、光伏材料，活性层形貌以及活性层与电极之间的界面接触等有很大的关系[3]。合适的界面层可以与活性层形成欧姆接触，实现高效的光生电荷提取，阻止电荷在界面处复合。界面材料主要分为阴极界面材料和阳极界面材料，此类材料功函数通常要与相应的电极的功函数匹配[4]，从而有助于提升界面处的载流子传输能力。近年来阴极界面材料得到了快速发展，该类材料通常需要具备较低的功函数，典型的阴极界面材料有金属Ca[5]、Ba[6]，无机盐LiF[7]、CsCO3[8]，无机半导体氧化金属TiO2[9]、ZnO[10]，以及有机小分子或聚合物等[11]。

近年来，碳材料作为一种新型材料在有机太阳能电池的阴/阳极界面得到了广泛的运用[12]。GQDs是一种尺寸小于10 nm的碳材料，不仅具备了石墨烯的优异特点，还可以被修饰改性为合适的界面材料。例如，用羧酸盐在GQDs边缘进行修饰，可以得到合适的具有高功函的材料(ECGQDs)[13]；用四甲基铵或Cs离子修饰GQDs，可以降低其功函作为阴极界面材料[14]。其中，N-GQDs弥补了纯GQDs本身活性位点不足等缺点，使材料的电子迁移率有了很大提高。N-GQDs材料引入的官能团，使其有高电容和优异的溶解性、导电性，而且有效降低了ITO的功函数，可以应用在有机太阳能电池中。虽然GQDs衍生物已被大量研究，但在有机太阳能电池中作为界面材料运用的研究还有待进一步探索[15]。

1 实验

1.1 实验原料

高纯度的石墨棒(直径为3 mm)，支化的聚乙烯亚胺(BPEI)和三氧化钼(MoO3，99.97%)、氯苯(>99.9%)买自Sigma-Aldrich；水合肼(80%)、乙醇、丙醇和异丙醇等分析醇买自国药试剂；PCE-10和6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM，99 %)买自Solarmer Materials Ins；1,8 二碘辛烷(DIO，97%)买自Alfa Aesar；去离子水(ELGA, 18.2 MΩ)。

1.2 GQDs和N-GQDs的合成

取两根石墨棒，将其分别作为阴极和阳极，插入1 L的去离子水溶液中，调节恒压器，控制电解电流为3 A。随着电解过程的进行，溶液颜色逐渐由无色变棕色，最后成黑色，直至阳极石墨棒电解完成，电解时间为1个月左右。取350 ml电解产物，过滤取下清液，以体积比为7∶1的比例加入80%的水合肼，室温下搅拌8 h，使其充分混合并反应完全，然后用冷冻干燥机冷冻、干燥、提纯，最后获得约100 mg的GQDs产物。量取25 ml去离子水加入GQDs的样品瓶中，利用超声机超声10 min后，再转移到50 ml的圆底烧瓶中，然后加入约质量分数为0.5%的BPEI，在80 ℃的温度下油浴反应3 h，最后获得4 mg·mL-1的N-GQDs溶液。

1.3 器件的制备

器件结构为：ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al。制备前首先把玻璃基底ITO放置在超声波清洗机，依次通过ITO清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇反复超声清洗干净。将ITO吹干后，使用臭氧清洗机进行臭氧处理10 min。将获得的N-GQDs溶液稀释至2 mg·mL-1。取适量的N-GQDs溶液旋涂在ITO上，5000 r/min旋涂30 s，然后150 ℃退火15 min，得到约5 nm厚的N-GQDs薄膜，作为阴极界面层。将给体材料PCE-10与受体材料PC71BM以1∶1.5的质量比溶解在氯苯中，总浓度为25 mg·mL-1。加热搅拌一晚后，加入体积分数为3%的DIO，获得活性层溶液。取适量活性层溶液，以1500 r/min的速度旋涂60 s，得到约100 nm厚的活性层。之后，将片子转移到真空蒸镀系统中，当真空腔的压力抽到2×10-4Pa时，以0.01 nm/s的蒸镀速率蒸镀约8 nm厚的MoO3，再以0.2 nm/s的蒸镀速率蒸镀约100 nm的Al。器件的有效面积为0.04 cm2。为了方便对比，ITO/ZnO/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al器件的制备过程与ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al一样。器件制备的大部分过程在充满氮气的手套箱里进行。

1.4 测试与表征

GQDs的电解过程是在恒压器(PS-6403D)上完成的。器件的制备过程中用到了沈阳立宁真空技术研究所的真空蒸镀仪(LN-1044FS)和米开罗娜科技股份有限公司的手套箱Universal(1225/750/900)+(3900/750/900)。获得的材料用X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)、紫外光电子能谱(UPS，Thermo ESCALAB 250XI)、紫外可见分光光度计(UV，PerkinElmer Lambda 365)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bruker，VERTEX70)、拉曼光谱仪(Raman，LabRAM HR Evolution)进行表征测试。表面形貌图是用原子力显微镜(AFM，Bruker Multimode 8)在空气条件下测量得到。表面接触角是在接触角测试仪器(JC2000D1)上测试的。电流密度-电压曲线(J-V曲线)是由电脑控制的keithley 2400在AM 1.5G一个模拟太阳的条件下测量的，仪器型号为Taiwan, Enlitech SS-F5。测试模拟器下光强为标准光源(AM 1.5G，100 mW·cm-2)，这是由标准硅电池(NREL认证)校正过的。外量子效率(EQE，SS-F5-3 A)光谱是由商业化的EQE测量系统(Taiwan, Enlitech QE-R)测量出来的，在测量中选择的波长范围为300～900 nm。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

GQDs和N-GQDs的XPS谱图如图1所示。GQDs的全谱图1(a)中285.08、400.08、532.08 eV处的峰分别对应C1s、N1s和O1s，测得C、N、O的元素含量约为68%、10%、22%；N-GQDs的全谱图1(a)中285.08、400.08、5321.08 eV处的峰分别对应C1s、N1s和O1s，测得C、N、O的元素含量约为67%、15%、18%(如表1所示)。相比于BPEI修饰前后，N元素含量增加了50%。图1(b)为N-GQDs的C1s的分峰谱图，其中284.38、286.08、287.08 eV处分别对应于C—C，C=C、C=O官能团的峰，285.18 eV处对应于C—N官能团的峰；图1(c)为N-GQDs的N1s的分峰谱图，其中399.38、400.28、～401.18 eV分别对应于C—N—C、N—C3和N—H官能团的峰，N元素的存在，含有更多空穴电子对，提高了电子传输能力；图1(d)为N-GQDs的O1s的分峰谱图，其中530.78、531.78 eV处分别对应于C=O，C—O和O—H官能团的峰，含氧官能团的存在，使量子点材料亲水性提高，更易溶于水和有机溶剂，易于成膜，方便应用。

表1 GQDs和N-GQDs的XPS元素含量 %

将合成的GQDs和N-GQDs粉末制样进行了红外光谱、拉曼光谱和UPS的测试表征，结果如图2所示。图2(a)为红外光谱，在GQDs的谱图中，经过查阅资料，得到O-H官能团的伸缩振动峰分别在622、3430 cm-1处，C—O、C=O和C=C、N—H的官能团的伸缩振动分别归属于1100、1610、1710、3340 cm-1处的特征峰。经过BPEI修饰后的N-GQDs的谱图中，发现与GQDs的谱图有所不同，峰的对应位置发生了一些偏移，629、3420 cm-1处为O-H官能团的伸缩振动峰，1080、1430、1600 cm-1处的峰分别归属于C—O、C—N和C=O官能团的伸缩振动。BPEI修饰前后可明显看出，N-GQDs的红外光谱中多了C—N官能团的伸缩振动峰，说明BPEI中的N元素成功修饰到了GQDs上。

图2 材料性能表征图

GQDs和N-GQDs的拉曼谱图如图2(b)所示。图中GQDs的D峰和G峰分别在1343、1437 cm-1处，ID/IG的比值为1.27。N-GQDs拉曼谱图中的D峰和G峰分别在1340、1429 cm-1处，ID/IG的比值为1.54。结合红外光谱图和拉曼谱图，说明BPEI成功的将N元素修饰在GQDs上。图2(c)是ITO、ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的UPS的图，从图中数据计算得到ITO的功函数为4.62 eV，ITO/ZnO的功函数为4.26 eV，ITO/N-GQDs的功函数为4.14 eV。比较3种薄膜的功函数，说明N-GQDs具有明显降低ITO功函数的作用，符合阴极界面材料具有低功函的需要，有利于用于反式有机太阳能电池中提高器件效率。

2.2 器件结构及表征

如图3(a)所示，实验中反式有机太阳能电池的器件结构为ITO/阴极界面层/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al，包含无阴极界面层，ZnO或N-GQDs旋涂于ITO上充当阴极界面层3种器件。其中，ZnO作为反式有机太阳能电池中最常用的阴极界面材料之一，采用其作为参照。所有器件均是在模拟太阳光强度100 mW·cm-2、AM 1.5G标准下测量。器件的光伏参数Voc(开路电压)、Jsc(短路电流密度)、FF(填充因子)和PCE(能量转换效率)列在表2中。器件相应的J-V特性曲线如图3(b)所示，器件中ITO上没有阴极界面层的时候，器件的Voc只有0.33 V，Jsc为13.14 mA·cm-2，FF仅达到了34.12%，相应的PCE只有1.59%。这是因为ITO与有机活性层能级不匹配，直接接触产生了较大的界面接触势垒，阻碍了电子在该界面处的传输，最终导致了低下的器件的性能。因此，在ITO上加入阴极界面层是非常有必要的，基于ITO/ZnO的器件表现出较好的器件性能。加入ZnO阴极界面层后，器件的Voc为0.79 V，Jsc为16.02 mA·cm-2，FF为66.43%，相应的PCE达到了8.41%。这是由于ZnO层改善了界面处的接触，而ZnO的能级与活性层的能级较为匹配，所以在一定程度上提高了器件的性能。而ITO/N-GQDs则表现出了更为优异的性能，器件的Voc提高至0.78 V，Jsc提高到了17.14 mA·cm-2，FF达到了65.01%，相应的PCE提高到了8.64%。比较显示，ITO/N-GQDs的效率比ITO/ZnO的效率更高，主要表现在Jsc得到了较大的提高。这可能是N-GQDs在ITO上形成了偶极界面层，GQDs阴离子聚集在ITO表面，阳离子N偏向聚集在活性层一方，形成了偶极方向从活性层指向ITO的偶极界面层，有效降低了界面势垒，并且经过N-GQDs修饰的ITO能级得到了调整，与活性层的LUMO能级匹配，形成有效的欧姆接触，而且N-GQDs本身就有很强的电子传输能力，极大地提高了器件的短路电流密度。这证明了N-GQDs是一种很好的阴极界面材料，而且N-GQDs作为阴极界面层制备过程简单，需要的退火温度更低，器件效率更高。

图3 器件的结构和性能测试图

DeviceJsc/mA·cm-2Voc/VFF/%PCE/%Rsh/kΩ·cm2Rs/Ω·cm2ITO13.140.3334.121.590.139.04ZnO16.020.7966.438.411.853.56N-GQDs17.140.7864.918.641.524.63

注：串联电阻(Rs)从J-V曲线中Voc的斜率推导；并联电阻(Rsh)从J-V曲线中Jsc的斜率推导。

各个器件的EQE光谱图如图3(c)所示。从图中可看出，ITO在整个光谱范围内都表现出了很低的EQE响应度，这和低的Jsc是相对应的。ITO/ZnO则表现出了较高的EQE响应，这和它得到较高的Jsc是相对应的。ITO/N-GQDs则表现出了更高的EQE，它在450～720 nm表现出了更强的EQE响应，这也证明了ITO/N-GQDs比ITO和ITO/ZnO的Jsc更高。ITO、ITO/ZnO和ITO/N-GQDs通过EQE积分得到的电流密度分别为12.7、15.1和16.5 mA·cm-2，积分短路电流密度与测试短路电流密度的误差大概为5%。

界面层的表面形貌和润湿性可以很大程度地影响ITO与活性层之间的接触以及载流子在其间的传输。界面层的表面形貌是通过AFM以tapping模式测量的，图4(a)、(b)为ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的AFM图。实验结果表明，ITO/ZnO的均方根粗糙度为1.3 nm，ITO/N-GQDs的均方根粗糙度为1.1 nm。同时，可以看到ITO/N-GQDs有比较明显的片状颗粒，证明N-GQDs成功地沉积在ITO上。说明，N-GQDs与ZnO一样可以修饰ITO表面，使ITO的表面形貌得到了明显改善，将ITO表面的均方根粗糙度降低到了1.1 nm。ITO/N-GQDs光滑平整的表面形貌有利于活性层在其上沉积，使界面层和活性层两者间的接触电阻变小。

界面层的表面润湿性是用接触角测量仪器以水滴为测试液体测量出来的。ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的接触角图如图4(c)、(d)所示。测试结果表明，ITO/ZnO的接触角为36°，而ITO/N-GQDs的接触角为20°。ITO/N-GQDs比较小的接触角是由于N-GQDs本身有很高的亲水性。说明N-GQDs易溶于水，而且更利于N-GQDs的水溶液在ITO上铺展开，形成连续薄膜，从而与ITO电极和有机半导体材料均形成很好的界面接触，有利于电子的传递。为了避免空气中水份对器件的影响，器件的制备过程一直是在N2氛围下进行的。

图5(a)为ITO、ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的紫外透射光谱图，其中ITO/ZnO作为参照条件。从图5可看出，ITO和ITO/N-GQDs的透射光谱非常接近，说明聚合物N-GQDs薄膜不会影响光的透过性，不会影响活性层对光的吸收。而且，ITO/N-GQDs对光在波长500～700 nm的透过率大于90%，这可以让更多的光子到达活性层。

图4 ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的AFM和表面接触角图

图5 器件光电性能测试

实验中制备了单电子器件，利用空间限制电荷的原理进行了电子迁移率的测试，单电子器件结构为ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/Ca/Al，其中Ca的厚度为 10 nm。通过测试其J-V曲线，利用空间电荷限制电流的方法[16]，用公式

计算出器件中电子的迁移率μe。图5(b)是经过处理后的单载流子器件的J1/2-V曲线。ZnO为阴极界面层的器件的电子迁移率为2.31×10-4cm2·V-1·S-1，以N-GQDs为阴极界面层的器件的电子迁移率为2.45×10-4cm2·V-1·S-1。这意味着N-GQDs阴极界面层能够促进电子从活性层传输到ITO阴极。这是由于N-GQDs在ITO表面形成偶极界面层，提高了激子的解离效率，并且N-GQDs可提高解离后电子的传输效率，最终提高了器件的电子迁移率。

通过J-V特性曲线计算得出器件的串联电阻(Rs)和并联电阻(Rsh)，并在表2中列出。Rs反映的是整个器件中包括界面的接触电阻以及界面层和活性层间电阻的欧姆损耗情况。Rsh反映的是由于泄漏电流和电荷在异质结或界面处因为激子复合而导致的电荷损失。单独ITO的Rs有9.04 Ω·cm2，Rsh只有0.13 kΩ·cm2，经过N-GQDs修饰后，ITO/N-GQDs的Rs降低到了4.63 Ω·cm2，而Rsh则提高到了1.52 kΩ·cm2。这表明N-GQDs作为阴极界面层可以与活性层形成很好的界面接触，并且形成有效的欧姆接触，因此显著提高了器件的性能。

图5(c)显示了在开路电压条件下测量的电化学阻抗谱。与单独的ITO相比，ITO/N-GQDs为阴极界面层的器件的电荷转移电阻显著地降低了。结果表明，N-GQDs可以有效钝化ITO的表面缺陷，降低电荷载流子的复合损耗，从而提高器件的电性能和光伏性能。图5(d)为ITO、ITO/ZnO和ITO/N-GQDs以对数形式绘制的暗态J-V曲线，也是反映有机太阳能电池器件电性能的重要信号。在漏电流区域(<0.5 V)，单独ITO器件的漏电流明显大于2种含电子传输层的器件。ITO经过N-GQDs或ZnO修饰后，抑制了器件的漏电流，提高了整流比。这是因为ITO经过N-GQDs修饰，与活性层的界面接触更加紧密，并且与受体的LUMO能级更加匹配，有助于阴极对电子的提取和对空穴的阻挡。

3 结束语

采用电化学剥离法制备了GQDs，并使用BPEI成功修饰GQDs得到了N-GQDs。BPEI修饰后，N-GQDs的红外光谱中多了C—N官能团的伸缩振动峰，XPS表征结果表明，N-GQDs相比于GQDs的N元素含量增加了50%。GQDs的ID/IG的比值为1.27，N-GQDs的ID/IG的比值为1.54，说明BPEI成功地将N元素修饰在GQDs上。UPS的表征测试结果显示ITO/N-GQDs的功函数是4.14 eV，说明N-GQDs有明显降低ITO功函数的作用。将其应用在反式有机太阳能电池中作为阴极界面层，制备了ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al结构的器件。结果显示，与基于ITO、ITO/ZnO的有机太阳能电池器件相比，基于ITO/N-GQDs的器件电子传输性能更好，器件的Voc提高至0.78 V，Jsc提高到了17.14 mA cm-2，FF达到了65.01%，PCE提高至8.64%，这说明N-GQDs是一种有效的有机太阳能电池阴极界面材料。而且，基于ITO/N-GQDs的有机太阳能电池的制备需要的退火温度更低，这对于探索新的低温、可溶液加工的界面材料具有重大的意义。