阶梯热还原法制备Fe3O4/rGO复合膜

王 宇,王丽丽,王 欣,陈 蕊,李宏广,刘正杭,陈国利

(1.长春大学 理学院,长春 130022；2.吉林大学 材料科学与工程学院,长春 130012)

目前,电磁污染对人们生活的影响越来越大,如电子器件间的电磁波相互干扰[1]、电磁波对人体造成伤害[2]及带有重要信息的电磁波发生信息泄露[3]等.电磁屏蔽可防止电磁污染,传统微波吸收材料(如铁氧体和陶瓷类材料等)的机械性能较好,电磁屏蔽效率较高,但具有质量大、易腐蚀和加工性差等缺点,因此通过物理或化学方法将几种导电聚合物进行加工,从而形成复合材料已引起人们广泛关注[4].石墨烯基材料(石墨烯及衍生物)作为新型吸波材料,具有机械强度高、比表面积大、热导率高、耐腐蚀和易加工等特点,Fe3O4纳米粒子毒性低、生物相容性好,且具有饱和磁化强度高及电损耗和磁损耗良好的性能,作为电磁屏蔽薄膜的材料,二者协同作用可有效提高复合材料的吸收效率.

目前,制备石墨烯/Fe3O4复合材料的方法主要有水热法[5]、溶剂热法[6]、热分解法[7]和分解还原法[8]等.Li等[9]采用多元醇法制备了Fe3O4/石墨烯复合材料,当厚度为1.48 mm,频率为17.2 GHz时,最高反射损耗为-30.1 dB；李国显等[10]通过在氧化石墨与Fe3O4粒子的悬浮液中加入水合肼作为还原剂,采用微波辐照反应制备了石墨烯/Fe3O4复合物,最大反射损耗为-49.7 dB,有效频率带宽为2.2 GHz(6.5～8.7 GHz)；Zheng等[11]采用原位热还原法制备了rGO/Fe3O4,当厚度为4.5 mm,频率为6.8 GHz时,最大反射损耗为-40 dB.本文将商用Fe3O4纳米粒子材料与氧化石墨烯(GO)胶体溶液共混,充分搅拌均匀后,采用液相浇筑结合阶梯加热法,在还原氧化石墨烯(rGO)的同时负载Fe3O4纳米粒子并成膜,具有方法简便、成本低的优点.

1 电磁屏蔽原理

图1 电磁波通过介质过程示意图Fig.1 Schematic diagram of process of electromagnetic wave passing through media

屏蔽体的电磁屏蔽效率主要分为三部分：表面对电磁波的反射、内部对电磁波的吸收以及电磁波在屏蔽体内部的多重反射和散射.其中电磁波反射与空气和屏蔽体间的阻抗匹配有关,电磁波吸收可视为电磁波在屏蔽体内部的能量消耗,多重反射为不同材料间非均相的散射效应,当吸波值大于10 dB时,多重散射可忽略[12].在非磁介质表面形成连续的导电通路,可使电磁波产生反射损耗；非磁介质的吸收损耗是由于介质中带电偶极子和漏电流通路将能量转化为电能或热能所致,磁性介质的吸收损耗是由于偶极子偏转或共振所致；当电磁波在不同介质间多次折射或反射时,增加了在介质中的传播距离,同时增加了多重反射损耗.因此,以上3种损耗相加形成了介质的电磁屏蔽性能[13-14].在实际应用中,吸波材料对电磁波高效吸收需介质与自由空间实现阻抗匹配[15-16],其中阻抗匹配与复介电常数和复磁导率相关,当复介电常数和复磁导率满足一定条件时,可使吸波材料效率最大化.图1为电磁波通过介质过程的示意图.

2 实 验

2.1 药品和仪器

天然石墨(质量分数为99.8%);硝酸钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);高锰酸钾(分析纯,天津新通精细化工有限公司);Fe3O4(纳米级,北京化工厂);柠檬酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);浓H2SO4(优级纯,北京化工厂);浓HCl(分析纯,北京化工厂);H2O2(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);乙醇(分析纯,北京化工厂).

电子天平(ESJ200-4型,沈阳龙腾电子有限公司);恒温加热磁力搅拌器(DF101S型,上海豫康科教仪器有限公司);高速离心机(HC-3018型,安徽中科中佳科学仪器有限公司);磁力搅拌器(JK-MSH-Pro-4A型,上海玛登仪器有限公司);真空干燥箱(BPZ-6033LC型,上海一恒科学仪器有限公司);电热真空干燥箱(ZH-82BB型,上海实验仪器有限公司);增力电动搅拌器(JJ-1型,金坛市江南仪器厂);电热鼓风干燥箱(DHG-9123A型,上海精密实验设备有限公司);托盘天平(JYT-1型,湖北科昌天平仪器有限公司);超声波清洗器(KQ100-TDB型,昆山市超声仪器有限公司).

2.2 制 备

2.2.1 氧化石墨烯的制备 用改良Hummers法[17]制备氧化石墨烯,先将1.5 g硝酸钠、2 g石墨和69 mL浓H2SO4置于锥形瓶中,并固定在磁力搅拌器上,保持水温接近0 ℃搅拌12 h,升温至35 ℃,保持1 h,再升温至60 ℃保持18 h,加水充分溶解后滴加过量的H2O2使溶液变为亮黄色.静置12 h后,用HCl和纯水洗涤至pH=7.

2.2.2 Fe3O4/rGO复合膜材料的制备 将3 mg柠檬酸和0,20,40,80 mg的Fe3O4粒子置于30 mL纯水中超声30 min,滴入200 mg氧化石墨烯进行机械搅拌,将溶液移至玻璃皿中并在真空干燥箱中以低真空和60 ℃条件下干燥得到Fe3O4/氧化石墨烯复合膜,再将真空干燥箱升温至120 ℃保持12 h,最后温度升至160 ℃保持12 h,得到Fe3O4/rGO复合膜.Fe3O4/rGO复合膜制备示意图如图2所示.

图2 Fe3O4/rGO复合膜制备的示意图Fig.2 Schematic diagram of preparation of Fe3O4/rGO composite film

3 结果与讨论

用X射线衍射仪(XRD)测试样品的组成和相结构,用扫描电子显微镜(SEM)观察Fe3O4粒子在石墨烯表面的分布及尺寸,用Fourier变换红外光谱(FTIR)确定样品表面的化学状态,并根据矢量网络分析仪测试结果计算样品的复介电常数和复磁导率,获得样品的吸波效能指标.

当m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg时复合膜的XRD谱如图3所示.由图3可见: 在10°～20°无明显的衍射峰,表明氧化石墨烯已被还原,且还原程度较完全;在20°～30°的峰为还原氧化石墨烯的衍射峰,经计算4组样品的晶面间距分别为0.37,0.38,0.38,0.39 nm,因此添加Fe3O4对晶面间距无明显改变；在30°～65°有5个衍射峰,其峰位与标准Fe3O4的PDF卡片数据(File No.19-0629)相符.

图3 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg时复合膜的XRD谱Fig.3 XRD patterns of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

图4 m(Fe3O4)=80 mg时GO和Fe3O4/rGO复合膜的FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of GO and Fe3O4/rGO composite film when m(Fe3O4)=80 mg

当m(Fe3O4)=80 mg时复合膜的SEM照片如图5所示.由图5(A),(B)可见,复合膜呈明显的褶皱和起伏,具有典型石墨烯片层的特点,Fe3O4粒子均匀附在rGO表面.由图5(C)可见,Fe3O4粒子在rGO表面分散均匀,纳米粒子粒径约为20～40 nm.在复合材料制备过程中,石墨烯片层阻止了纳米粒子发生团聚,在氢键和其他非共价键的作用下,使纳米粒子均匀附在石墨烯膜层表面[20].

图5 m(Fe3O4)=80 mg时复合膜的SEM照片Fig.5 SEM images of composite film when m(Fe3O4)=80 mg

当m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg时复合膜介电常数和磁导率的频谱特性如图6所示.由图6可见,随着复合膜中Fe3O4质量的增加,介电常数逐渐降低,磁导率呈增大趋势.这是由于随着纳米粒子含量的增加,其饱和磁化强度逐渐增大,导致磁导率也随之增大.

图6 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg时复合膜介电常数和磁导率的频谱特性Fig.6 Spectral characteristics of permittivity and magnetic permeability of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

当m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg时复合膜的介电损耗(tanδe)和磁损耗(tanδm)如图7所示.由图7可见,随着频率的增加,介电损耗增大,磁损耗减少,由于介电损耗高于磁损耗,因此电磁波吸收主要来自介电损耗.基于传输线理论[21]可知,其中：Z0为自由空间阻抗；Zin为输入阻抗；c为光速；d为样品厚度；f为入射电磁波频率；μr为相对复磁导率；εr为相对复介电常数.若吸波体在特定频段内实现高效吸收电磁波,则需较大的μr和εr,且μr≈εr,即tanδe≈tanδm,从而实现理想的阻抗匹配特性.

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|,

图7 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg时复合膜的 介电损耗(tan δe)和磁损耗(tan δm)Fig.7 Dielectric loss (tan δe) and magnetic loss (tan δm) of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

当m(Fe3O4)=0,2,40,80 mg时复合膜反射损耗随频率的变化曲线如图8所示.由图8可见：当Fe3O4质量为0时,最大反射损耗为8.13 dB,频率为17.84 GHz,厚度为1 mm；当Fe3O4质量为20 mg时,最大反射损耗为9.51 dB,频率为11.76 GHz,厚度为1.5 mm；当Fe3O4质量为40 mg时,最大反射损耗为9.57 dB,频率为12.24 GHz,厚度为1.5 mm；当Fe3O4质量为80 mg时,最大反射损耗为17.30 dB,频率为10.72 GHz,厚度为2 mm.

综上,本文选取商用Fe3O4纳米颗粒,先利用溶液共混法得到Fe3O4纳米颗粒与GO混合溶液,再用阶梯热还原法制备了Fe3O4和rGO复合膜.电磁参数测定及分析结果表明,当Fe3O4质量分数为40%时,吸波效能最高达17.30 dB,且低于-10 dB的频率带宽为3.28 GHz.

图8 m(Fe3O4)=0(A),20(B),40(C),80(D) mg时复合膜反射损耗随频率的变化曲线Fig.8 Curves of reflection loss with frequency of composite films when m(Fe3O4)=0(A),20(B),40(C),80(D) mg