恒电位沉积纳米Ag修饰的玻碳电极测定环境中的污染物硫离子

曹 阳

(济宁市污染物排放总量控制中心，山东 济宁 272100)

随着纳米技术的不断发展，纳米技术应用日益广泛。纳米Ag(Nano Silver)具有良好的导电性、大的比表面积、尺寸可控等特点，使得它在环境领域、生物医药、工业催化、材料领域和电子工艺方向有着广泛应[1-3]。近年来，制备纳米金属材料的方法有化学气相反应法、化学气相凝聚技术、水热和溶剂热法、溶胶-凝胶法等方法和电化学方法等。

硫离子(S2-)不仅是工业生产(如制备硫酸、染料和化妆品)过程中产生的副产品，而且是环境、化学和生物系统中一种重要的物质[4-6]。然而长期暴露于高浓度的S2-环境会导致唐氏综合征、肝硬化和糖尿病等。即便是短时间的暴露也会引起恶心与头晕等症状。S2-能在易于H+结合形成硫化氢(H2S)，H2S易参与心血管舒张和抗氧化过程。

本次实验采用恒电位沉积将nano-Ag修饰到裸GC上，制备出nano-Ag/GC电极，通过与裸GC的循环伏安图相比，nano-Ag/GC电极表现出良好的导电性。Ag+可以和Cl-反应，生成AgCl，nano-Ag/GC电极在磷酸盐缓冲溶液中线性伏安扫描不同浓度的Cl-，峰值电流随Cl-增加而增加；在含Cl-的环境中，加入不同浓度的S2-，AgCl会向Ag2S发生不可逆地转化，且Ag2S的导电性比AgCl差，所以Ag/AgCl的峰值电位会下降。因此，nano-Ag/GC电极可以实现对硫化物的高灵敏度检测。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

超声波清洗仪(KQ-300型，昆山市超声仪器有限公司)；电化学工作站(CHI 660C型，上海辰华仪器公司)。电极体系为三电极系统：工作电极为修饰的裸GC电极；对电极为铂丝电极；Ag︱AgCl︱KCl(3 mol/L)为参比电极。所有电位均以Ag︱AgCl︱KCl(3 mol/L)电极为参比。所有电化学实验均在常温常压下进行。

AgNO3，KCl，KNO3，Na2S，乙醇(国药集团)。1/15 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH值=6.98)由KH2PO4和Na2HPO4混合配制；试剂均为分析纯。所有用水均为实验室自制的二级蒸馏水。

1.2 修饰电极的制备

将裸GC电极分别用0.3 μm和0.05 μm的A12O3粉末在麂皮上抛光。抛光结束后，将其放在二次蒸馏水中超声清洗三次，每次10 min，彻底冲洗后立即干燥。连接好三电极体系，将其置入含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3的混合溶液中，在+0.8 V的电压下进行恒电位扫描，扫描时间为150 s，可制备nano-Ag/GC电极。

2 结果与分析

2.1 恒电位沉积nano-Ag

图1 在-0.8 V的恒电位下，线性伏安扫描含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3混合溶液150 s

连接好三电极体系，将其放入含有3.0 mmol/L AgNO3和0.1 mol/L KNO3混合溶液中进行恒电位扫描，设置扫描电压大小为-0.8 V，扫描时间为150 s，由此制备nano-Ag/GC电极。

2.2 nano-Ag/GC电极的电化学表征

图2 裸GC电极(a线)和nano-Ag /GC电极(b线)在磷酸盐缓冲溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)中的循环伏安图

如图2所示，裸GC电极(a线)和nano-Ag /GC电极(b线)在0.067 mol/L，pH值=6.98的磷酸盐缓冲溶液溶液中的循环伏安比较图。由图可见，裸GC电极(a线)的背景电流小，未出现氧化还原峰。nano-Ag /GC电极(b线)的背景电流大，这是因为nano-Ag由于具有较大的比表面积和较高的离子、电子传导能力；出现一对较强的氧化还原峰，这是nano-Ag发生了氧化还原反应。

2.3 nano-Ag/GC电极对Cl-的电响应

如图3所示，nano-Ag /GC电极在磷酸盐缓冲溶液(0.067 mol/L，pH值=6.98)中分别加入1 mmol/L(a线)、2 mmol/L (b线)和3 mmol/L KCl(c线)的线性伏安图。nano-Ag /GC电极在0.42 V 左右出现Ag的氧化峰。随着Cl-浓度的增加，0.42 V 左右的氧化峰消失。这是因为，在反应体系中，Ag+可以和Cl-反应，生成AgCl，随着加入Cl-含量的增加，固体AgCl的氧化电流的数值增大，电信号增强。

图3 nano-Ag /GC电极在磷酸盐缓冲溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)中分别加入不同浓度的KCl的线性伏安图

2.4 nano-Ag/GC电极检测S2-

图4 nano-Ag /GC电极在磷酸盐缓冲溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)和6×10-3mmol/L KCl混合溶液中加入不同浓度的S2-的线性伏安图

图5 nano-Ag/GC电极对S2-线性关系检测图

图4是 nano-Ag/GC电极在磷酸盐缓冲溶液溶液(0.067 mol/L,pH值=6.98)和15 mmol/L KCl混合溶液中加入3×10-3mmol/L S2-(a线)，6×10-3mmol/L S2-(b线)，9×10-3mmol/L S2-(c线)和1.2×10-2mmol/L S2-(d线)的线性伏安图；保持Cl-的浓度不变，在无S2-的环境中，Ag/AgCl的氧化峰大概出现在0.28 V左右；随着S2-不断的加入，固体AgCl的电信号明显下降，这是由于Ag2S(Ksp=6.3×10-50)比AgCl(Ksp=1.8×10-10)更稳定，使AgCl不可逆地转化为Ag2S，且Ag2S的导电性比AgCl差。由此可见nano-Ag/GC电极对S2-的检测有较高的灵敏度。

图5 nano-Ag/GC电极对S2-线性关系检测图。从中可知，S2-浓度在1×10-6～1.2×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为2×10-6mol/L(信/噪 = 3)，响应时间为2 s。该实验重复操作3次，重现性较好。取水样经过过滤和缓冲溶液稀释后，测得的S2-含量为1.2 ×10-6mol/L。

3 结论

本次实验采用恒电位沉积将nano-Ag修饰到裸GC上，制备出nano-Ag/GC电极，此电极表现出良好的导电性。Nano-Ag /GC电极在含有Cl-的磷酸盐缓冲溶液溶液中线性伏安扫描，生成AgCl，可以观察到AgCl的氧化峰。在含环境中，加入不同浓度的S2-，Ag/AgCl的峰值电流会下降，这是因为随着S2-的不断加入，Ag2S取代AgCl，所以AgCl峰电流会下降，从而nano-Ag/GC电极可以实现对S2-的检测。