不同结构聚氧乙烯醚及其与阴离子表面活性剂复配的泡沫性能的研究

2019-11-25胡国耀董秀莲任天瑞

上海化工 2019年11期

胡国耀董秀莲任天瑞

上海师范大学化学与材料科学学院教育部资源化学重点实验室（上海 200234）

表面活性剂泡沫性能与许多领域有关，如天然气和石油生产、矿物浮选、食品、化妆品和各种清洁剂。泡沫性能包括起泡性（称为泡沫容量）和泡沫稳定性。发泡性为给定发泡溶液产生泡沫的能力，并评估为在一段时间内形成的泡沫体积（泡沫高度）或形成所需泡沫体积所用的发泡时间（泡沫保留时间）[1-3]。泡沫稳定性通常被评估为泡沫寿命或泡沫高度衰减一半需要的时间。大量研究表明，界面性质（例如表面张力、表面膨胀黏度和表面弹性）对泡沫性能，特别是泡沫中存在的表面活性剂具有重要的影响。研究还发现了表面活性剂的类型和浓度对界面性质[4-5]和泡沫性质[6-11]的影响，并表明表面活性剂可以显著改变气液界面性质并改变泡沫液体网络内的流动类型。因此，泡沫排水率大大改变。然而，大多数研究工作集中于表面活性剂对泡沫中泡沫性质的影响。在Hsu的早期研究[12]中，Ross-Miles试验中形成的泡沫，其体积与动态表面张力成比例：新形成泡沫的界面表面张力快速降低，表面活性剂溶液和气体导致泡沫体积的变化。遗憾的是，在研究中，没有考虑泡沫膜的液体含量。表面活性剂的性质及其分子结构会影响泡沫薄膜的性质[13-14]。

非离子表面活性剂分子以在水溶液中不解离的醚基为主要亲水基，具有优异的润湿和洗涤功能，又可与其他离子型表面活性剂复配。聚氧乙烯醚型表面活性剂是非离子表面活性剂的一种[15]。本实验分别从表面性能和泡沫膜的排水两方面探究不同脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）及AEO与阴离子表面活性剂复配的泡沫性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

系列聚氧乙烯醚（w≥99.5%），江苏海安化工有限公司；十二烷基硫酸钠（w≥99%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司）；去离子水，自制。

BZY-1全自动表面张力仪，上海横平仪器仪表厂；FA2004电子天平、UPR-Ⅱ台上式超纯水机，成都优普环保设备工程有限公司；光学接触角测量仪，北京金洋万达科技有限公司；40 mL玻璃瓶，和美实验仪器科技网。

1.2 AEO的表面张力、亲水亲油平衡值（HLB值）

用白金板法测定AEO的表面张力，每个质量浓度测试3次，取平均值。

1.3 AEO接触角

用光学接触角测量仪测定AEO的接触角。

1.4 泡沫性能

泡沫性能测试采用传统振荡法。将5 mL样品置于40 mL玻璃瓶中，剧烈振荡30 s，每个样品测试3次。记录初始泡沫体积，定义为起泡性；半衰期即泡沫体积为原始体积一半时所需的时间，定义为泡沫稳定性。

2 结果与讨论

2.1 AEO的表面性能

图1为不同结构AEO在不同质量浓度时的表面张力。可以看出，不同长度的环氧乙烷（EO）链的AEO的表面张力不同，当质量浓度增加到临界胶束浓度（CMC）时，表面张力不再下降。图2为不同AEO的CMC和CMC时的表面张力，可以看出，AEO的CMC及CMC时的表面张力γCMC随着EO链长度的增加而增加。这是因为随着EO数的增加，表面活性剂的亲水性增强，表面活性降低。通过CMC值，可以计算出表面活性剂单位分子量最小占据面积（ACMC）和形成胶束吉布斯自由能(ΔGm），如图 3 所示。这是因为随着EO链的增加:EO链弯曲缠绕与水接触，与疏水碳氢链相比，亲水EO链占据更大的空间；盘绕的EO体积变大，ACMC变大；空间位阻作用增强，EO片段与水的渗透作用增强，亲水基的排斥效应明显，形成胶束的难度就增加，因而ΔGm的值就变大[16]。

图1 不同EO数聚氧乙烯醚在不同浓度时的表面张力

图2 不同EO数聚氧乙烯醚的CMC和γCMC

图3 不同结构AEO的A CMC和ΔG m

2.2 AEO的泡沫性能

挑选4种AEO测试泡沫性能，起泡性主要受表面性能和液膜性能的影响。从能量角度看，溶液中泡沫产生是表面能增加的过程，所以低的表面张力有助于泡沫的产生。此外，表面活性剂分子在气-液界面的吸附速率也有很大的影响[17]。泡沫稳定性取决于泡沫膜表面单层强度，表面单层强度由界面分子排布的紧密性决定。

图4所示为不同结构AEO在不同质量浓度下的泡沫高度。由图4可见，AEO起泡性随EO数的增加而增强，这与 CMC，ACMC，ΔGm基本相同，说明 AEO在起泡过程中动力学因素占据优势，即随EO链长度的增加，表面活性剂在气-液界面处的吸附速率增大，能够及时补足气-液界面处的AEO单体分子，使起泡性增强。

图4 不同结构AEO在不同质量浓度下的泡沫高度

图5 不同结构AEO在不同质量浓度下的半衰期

图5 所示为不同AEO的半衰期，可见，泡沫半衰期随EO数增加而延长。这是由于：亲水链长增加，AEO的溶解性增加，溶液中AEO单体分子增多，起泡过程中，气-液界面吸附速率变大，泡沫膜上的AEO分子排布紧密，泡沫稳定性增加。

图6为不同AEO分别与SAS复配（总的质量浓为1 g/L）时表面活性剂的表面张力。开始加入SAS时，AEO3体系的表面张力缓慢减小，当SAS与AEO的质量浓度比大于1∶1时，表面张力呈上升趋势。AEO15体系的表面张力随着SAS的增加先增加后减小。这是因为：当SAS含量较少时，AEO3在混合胶束中占主导地位，SAS分子间的静电排斥力被不带电的AEO3所屏蔽，气-液界面分子数量增加，表面张力减小；当SAS质量浓度较高时，AEO减弱了表面活性剂分子间的静电作用以及空间效应，有利于胶束的形成，表面活性降低，表面张力增大。对于AEO15体系而言，由于EO片段的缠绕，随着水中SAS质量浓度的增大，大量胶团的存在使得SAS分子易于插入胶团内部， SAS与AEO疏水链具有一定的“链长配伍性”，气-液界面分子排布增加，导致界面活性增强，表面张力减小。

图6 AEO3和AEO15分别与SAS12不同配比下的表面张力

图7 所示为表面活性剂质量浓度在1 g/L时，AEO3与AEO15分别与SAS12不同配比下的泡沫高度。由图7可以看出，加入SAS12，泡沫高度增加。这与图6的表面张力趋势相似，进一步说明低表面张力有助于泡沫的产生。对于AEO3，随着SAS的增加，泡沫高度持续增加，直到 ρ(SAS)∶ρ(AEO)=1∶1 时，泡沫高度最大，但小于单独SAS体系。

图7 表面活性剂浓度为1 g/L时SAS12与不同AEO的复配泡沫高度

当SAS质量浓度较低时，AEO3在混合胶束中占主导地位，SAS分子间的静电排斥力被不带电的AEO3所屏蔽，气-液界面上的分子增加，泡沫高度增加；当SAS质量浓度较高时，AEO减弱了表面活性剂分子间的静电作用以及空间效应，有利于胶束的形成，造成表面活性剂气-液界面上的分子减少，泡沫高度下降；当体系只剩下SAS时，由于静电斥力较大，胶束形成较难，所以界面分子排布增加，表现为SAS具有较好的起泡性。AEO15的起泡性随着SAS质量浓度的增加而增加，同样是由于SAS与AEO疏水链具有一定的“链长配伍性”，气-液界面分子排布增加，使起泡性增强。

图8所示为复配表面活性剂的半衰期。由图8可知，随EO数目的增加，表面活性剂的吸附面积增大，分子中的EO基团与周围的水分子形成水化层，水化层体积增大，泡沫间液膜的水化层斥力随之增强，液膜的排液速率降低。同时，随着EO数目的增加，分子间作用力增大，使得液膜表面分子排布更加紧密，从而使液膜强度增大，泡沫的稳定性能提高。由于阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂间的相互作用，除一般碳氢链间的疏水效应外，主要还存在着非离子表面活性剂对表面活性剂离子间库仑引力的影响，疏水效应使表面活性剂分子在界面膜上排列紧密，界面强度增大，有利于泡沫的稳定，但非离子表面活性剂分子的插入会导致表面电荷减少，界面膜之间的电性排斥作用降低，对气泡的稳定造成不利影响[18－19]。