废旧轮胎热裂解残渣资源化利用工艺研究进展

葛瀚文，董慧欣，苏冠蓉，韩文骐，高宇，王许云

（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

随着社会经济的发展和社会汽车保有量的增加，废旧轮胎作为一种固体废弃物带来各种环境问题[1-3]。热裂解是废旧轮胎有效资源化利用的重要途径。热裂解过程中产生大量以炭黑和无机填料为主要成分的残渣[4]。炭黑是轮胎生产中的重要原料，大量的废旧轮胎热解残渣的资源化利用不彻底，一方面存在着严重的环境污染，另一方面也存在资源的浪费[5]。因此，对残渣的利用及其附加值的提升，是目前的一个工业问题。

废旧轮胎热解残渣提纯技术的探索不仅可以解决废旧轮胎的二次污染问题，而且对发展循环经济，建立节约型社会具有重大意义[6-8]。主要讨论无氧微波加热橡胶补强炭黑制备提纯、酸洗—过滤—表面处理提纯工艺、磁选—粉碎—活化—造粒—干燥提纯工艺、酸洗—碱洗—超声除灰脱硫炭黑再生提纯、表面改性热裂解炭黑改性提纯等热裂解炭黑提纯技术，得出了适宜于我国国内废旧轮胎产业发展的技术建议。

1 废旧轮胎回收产业国内发展现况

我国是世界轮胎生产大国，近年来随着生产量的不断增加，也推动了废旧轮胎回收产业的不断发展。自2011年以来，我国轮胎回收率快速增长，在2011—2018年，上升近15%，如表1所示。同时，废旧轮胎处理量激增近30%[4]。如何做到绿色环保处理废旧轮胎成为世界性研究课题。通过对国内某三家代表型企业轮胎成本结构分析，原材料在轮胎成本结构中均占比近80%，如图1所示。其中作为原料的炭黑占总成本的10%，不难看出炭黑真正影响着轮胎产业的发展，因此对炭黑的处理与提纯回收便成为废旧轮胎回收行业发展关注的焦点之一。

表1 2011—2018年中国轮胎产量与处理量对比

图1 影响轮胎成本因素构成比饼状图

2 国内外热裂解炭黑提纯技术

2.1 废旧轮胎处理技术

随着废旧轮胎回收行业的发展，出现多种废旧轮胎回收方法。旧胎翻新是一种高效回收利用废旧轮胎的方法，过去该种方法在欧美国家得到普遍认同和大范围应用，随着社会的进步，其存在的局限性愈发明显。废旧轮胎翻新一是要求胎体必须完整无损伤，因此作为原料的废旧轮胎数量较少；二是翻新轮胎存在安全隐患，不被市场及消费者认同[9-10]。

利用化学方法使废旧橡胶脱硫得到再生橡胶，目前是世界上普遍采用的另一种处理废轮胎的方式。轮胎脱硫再生过程中，其中的硫化助剂分解为酸性废气逸出[11]，处理这些废气的技术难度大、成本较高。该方法也未被大规模商用。生产胶粉也是一种处理废轮胎的常见方法，但这个过程需要较高的能耗和能源密集型设备，不适合我国能源匮乏的现状。另外废轮胎还有一些其他的应用，比如作为沥青路面混合料用于道路建设，但是这些应用途径的需求量较少。另外，还可以用做固体燃料，但是燃烧过程中会产生大量烟灰和有害气体[12-14]，严重污染环境。

废轮胎通过脱硫制成再生橡胶的处理方法，是一种主要用于人力成本低廉且橡胶资源匮乏的发展中国家的处理方法，对废轮胎进行脱硫，从分子层面破坏原有三维网状结构中的C—S和S—S键，使橡胶大分子的流变性重新恢复[4]。目前，脱硫方法主要包括：机械化学法、热化学法、生物化学法和物理法[15]。但是这种方法具有研究目标单一的局限性，研究结果在实际应用中常常会产生较大的差异[16]。

目前，废旧轮胎回收行业迫切需要一种可以显著解决上述问题的处理方法。而废旧轮胎热裂解技术资源回收利用率较高，基本没有二次污染[6-8]。废旧轮胎的热裂解通常是在氮气气氛或抽真空条件下，利用高温使废旧轮胎中的大分子有机物发生裂解，生成小分子的物质，其中分子量较大的部分冷凝后得到液态裂解油，另一部分不能被冷凝的气体为裂解气。最后留在裂解反应装置中的固体残留物，其主要成分为炭黑和其他无机添加剂的混合物。在最佳的资源化利用工艺下，整个废轮胎热解回收过程可以做到无废气、废渣，裂解产物可以完全利用[29]。

2.2 几种国内外提出或使用的热裂解炭黑提纯方法

随着废旧轮胎市场的发展需要，越来越多的新技术应用于热裂解炭黑的提纯中来，以下论述几种基于降低灰分及硫分含量的国内外提出或使用的热裂解炭黑提纯方法。

2.2.1 无氧微波加热橡胶补强炭黑的制备方法

该方法是以废轮胎为原料，在无氧条件的还原炉中经微波加热脱除气态产物后，微波加热同时向还原炉中通入温度为350～700℃的介质气体[17-18]，经微波加热脱除的气态产物随介质气体排出还原炉，高温及载气的条件可避免焦油污染物对炭黑粒子造成影响，使橡胶经高温裂解得到的固体炭黑粒子结构不被破坏，从而保持固态炭黑的橡胶补强性能[19-21]。虽然该方法避免了后续额外的投入，但是其由于缺乏材料介电特性的基础数据导致微波热解的商业化应用受阻，同时该方法缺乏普遍性，并不适用传统热解方式。

2.2.2 酸洗—过滤—表面处理炭黑循环利用方法

该方法是将废旧轮胎经过预处理粉碎至25 mm×25 mm，送入500～700℃和微负压环境下的热解塔进行热解，热解炭黑在70℃条件下与硝酸共混2 h后水洗至pH值≥5，滤液在75℃的温度下干燥至恒重后加入硬脂酸和丙酮的混合溶液并静置24 h，最后干燥至恒重后造粒或直接包装，炭黑可100%替代N550及N234炭黑用于新轮胎制造[22-23]。但是这种改性处理方法不仅增加了工艺复杂性，增加了设备和原材料的成本投入，还会产生额外的废水、废渣的处理费用，经济性总体较差，难以得到推广。

2.2.3 磁选—粉碎—活化—造粒—干燥 炭黑资源化利用工艺

废轮胎经热裂解工艺处理后，热裂解反应器内最终剩余的固体物质为炭渣和钢丝。其中，炭渣首先经预处理去除其中的金属丝，剩余的部分收集后，经过粉碎、超细研磨、表面活化改性包覆，形成活化粉剂炭黑[24]；粉剂炭黑经螺旋定量输送至造粒混合机，与造粒水按一定比例混合，然后输入造粒机内造粒成型，造粒成型后的炭黑湿粒，经滚筒干燥机干燥，形成造粒炭黑[24]；造粒炭黑经炭黑筛分机分级筛分得到粒径合格（1～2 mm）的产品[25-26]，筛分出不合格粉剂炭黑则输送至粉剂炭黑成品仓重新造粒。该工艺避免了新废料的产生，且可以大规模生产，但此方法工艺流程较为复杂，涉及到的相关设备较多，设备投入成本过大，经济性总体较差。

2.2.4 酸洗—碱洗—超声除灰脱硫炭黑再生方法

酸洗，在国内已知的高效率酸洗法有：盐酸-氢氟酸联合酸洗和盐酸-氢氧化钠交替洗涤的方式对废轮胎热解残渣进行处理，替代轮胎用商业炭黑[4]。有研究者借助超声辅助，利用非氧化性酸（如氢氟酸），对废轮胎热解残渣进行除灰和脱硫处理，并将再生的炭黑与两种高补强商业炭黑N326（高耐磨低结构炭黑）和N339（高耐磨高结构炭黑）进行性质比较，揭示其性能相近性[4]，结果表明，该方法是一种简便、高效、经济的废轮胎热解残渣再生炭黑的方法，但该方法无疑在工业回收利用中造成巨大的经济压力，且氢氟酸对操作人员的健康具有极大的危害性，因此，以非氧化性酸作为原料，除对环境造成污染之外，经济收益也所见甚微。

2.2.5 表面改性热裂解炭黑改性提纯

作为阴离子型表面活性剂的一种，高级脂肪酸（分子通式RCOOH）可作为改性剂对热裂解炭黑进行改性提纯[27]。该提纯过程一般是在高速混合机中进行的[28]。在混合的过程中，一部分的硬脂酸通过范德华力吸附在热裂解炭黑粒子表面，另一部分硬脂酸则是依靠分子末端的羧基与热裂解炭黑表面的羟基发生酯化反应，从而形成较为牢固的化学键结合[29]。由于硬脂酸的长链烷基和橡胶的分子结构相近，与橡胶有一定的相容性，可以通过硬脂酸将橡胶和炭黑连接起来，从而达到提纯热裂解炭黑的最终目的[29]。但是该方法也存在弊端，改性剂的选择是一个复杂的过程，改性剂工业最优化条件的探索消耗时间长，耗费资金高，改性剂作为原料的工业成本投入较大，暂时不适用于目前的市场环境。

3 结语

作为一种功能材料的炭黑，在许多领域方面都有着不可替代的作用[26]。目前，市场上满足行业标准的成品炭黑价格已达到5000元左右，相对于300元左右的废旧轮胎热裂解残渣，热裂解炭黑的提纯有着巨大的市场前景。欧美国家企业多采用中粒子热裂解法生产热裂解炭黑，产量高，质量好，得到的产品可直接应用，国内企业生产的热裂解炭黑需进一步提纯方可达到行业标准。目前国内一些对性能要求不高的橡胶制品厂家，多采用进口或国产天然气半补强炭黑或喷雾炭黑填充。因为技术及工艺原因，目前国内企业尚无采用中粒子热裂解法（MT）生产热裂解炭黑的企业[30]。作为热裂解炭黑生产企业，在不断供给我国巨大的市场需求的同时，也应注意以下几点。

（1）加强技术改造，提升智能制造水平。及时引进新的生产工艺，加快产业智能化及企业新旧动能转换。

（2）建设绿色企业，环境友好型企业，建立起对废旧轮胎热裂解残渣资源化利用的体系，逐步淘汰落后的技术。

（3）依托产学研基地，共同创新，提升技术在全球竞争力及企业的全球市场占有率，使行业前景更加美好。