三维蜂窝状含硫碳材料的制备及其对污水中Hg2+的去除

龚成云

摘要：指出了汞的毒性很强，会对人的身体造成严重的损害，在汞污染日益严重的情况下，需要寻找合适的材料去除污水中的Hg²⁺。研究了利用蜂窝状含硫碳材去除污水中Hg²⁺的方法，分析了这种材料的过滤效果，并提出了如何进行制备的方法。

关键词：三维蜂窝;含硫碳材料;污水;Hg²⁺

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）16-0135-03

1引言

汞是环境中一种生物毒性极强的重金属污染物，它可以通过水、空气、食物等途径进入人体，对人体的脑部、脊髓、肾脏和肝脏造成伤害。近年来，汞污染问题日渐严重，如何快速高效且便于分离地将Hg²⁺从污水去除是一个难题。当前，针对污水中Hg²⁺的治理已经发展出多种技术，然而，这些技术在实际的应用过程中还存在诸多的限制和不便，例如，膜分离技术造价较高且易堵塞，化学沉淀法存在处理后出水难达标，生物治理效率比较低，吸附法的传统吸附剂回收困难等。因此，寻找一种高效、廉价、可回收的新型吸附材料用于去除污水中的Hg²⁺具有非常重要的意义。

三聚氰胺泡沫（又称蜜胺泡沫）是由碱性三聚氰胺甲醛树脂进过特殊工艺微波发泡制成的纳米级三维蜂窝状交联结构的软质热固性泡沫塑料;三聚氰胺泡沫属于完全开孔型泡沫，其开孔率高达99.9%。一般来说，块状的泡沫吸附材料容易吸附分离，方便回收，可以降低重金属污染治理成本，非常有利于用于工业废水处理。三聚氰胺泡沫由于具有稳定的三维蜂窝状结构，在重金属废水的处理中具有独特的优势。但是，由于三聚氰胺泡沫所含功能基团较为单一并且活性很低，尚未有文献报道其应用于重金属去除。研究发现，巯基改性吸附剂往往能明显提升其对重金属离子的去除效果，吸附剂分子中的硫原子往往存在孤对电子，易于与重金属离子形成化学键从而牢固固定重金属离子，达到吸附的目的。

研究将针对以上问题，以三聚氰胺泡沫、巯基乙酸（C2H4O2S）为原料，使用巯基乙酸处理三聚氰胺泡沫再经高温煅烧处理制备三维蜂窝状碳材料，将其应用于Hg²⁺废水的吸附处理。

2实验部分

材料的合成：取5mL巯基乙酸加入到15mL去离子水中，搅拌10min。剪裁出8cm×7am×3cm的三聚氰胺泡沫置于上述巯基乙酸溶液中浸泡10min，反复挤压多次，然后将其置于烘箱中在60℃下保持24h，最后将其分割成小块在管式炉中按照一定的程序控温进行煅烧，控温程序如下：在室温下以5℃/min升至300℃并在该温度保持5min，随后以1℃/min升温至400℃并同样保持5min，最后再以2℃/min升至700℃，在该温度下保持1h，然后自然降温。水洗样品3次，每次洗涤浸泡3min，最后烘干备用。以同样的合成方法，使用不经巯基乙酸浸泡的三聚氰胺泡沫直接进行煅烧，作为对照。

3结果和讨论

3.1性质表征

图1是样品三聚氰胺泡沫、三维碳材料（CF）和三维蜂窝状含硫碳材料（SCF）的SEM图片，可以看出虽然所合成的煅烧后CF与SCF均出现较多的骨架断裂情况，但它们仍然保持了较高程度的相互连通蜂窝状内部结构和多孔特性。同时，我们发现SCF的骨架出现了因膨胀而产生卷折，这也会进一步增加其比表面积，更多的含硫基团能暴露在吸附剂表面，更有利于吸附过程的进行;同时，SCF表面出现颗粒状物质，这可能是由于巯基乙酸与三聚氰胺泡沫在高溫煅烧下发生反应造成的。

对获得的吸附剂进行红外光谱分析，结果如图2所示。与三聚氰胺（MF）红外光谱图相比，2种样品三维碳材料（CF）和三维蜂窝状含硫碳材料（SCF）的红外谱图均发生了明显的变化，MF的特征峰基本上全部消失，说明三聚氰胺已经发生了分解。比较SCF与CF的红外光谱图可发现，SCF在517.2cm^-1位置出现了来自于γC-S新峰，说明巯基乙酸与三聚氰胺在高温下发生了反应。增加的含硫基团能通过离子交换或者络合作用结合溶液中的重金属离子，进而提高吸附性能。

3.2吸附性能探究

3.2.1吸附动力学

SCF对Hg²⁺的吸附量随吸附时间变化的结果见图3。由图3可知，SCF对Hg²⁺抖的吸附，在30min内可以基本达到吸附平衡，这对于SCF吸附剂用于工业废水的处理有很大的实际意义。

实验条件：溶液初始浓度15mg/L，溶液体积200mL，pH 6，吸附剂质量约为10mg，平衡时间120min，反应温度25℃。

3.2.2吸附等温线

图4是25℃下，三维碳材料（CF）和三维蜂窝状含硫碳材料（SCF）吸附Hg²⁺的吸附等温线。从图中可以看出两种吸附剂对Hg²⁺的吸附量均随着溶液中Hg²⁺溶度的增加而增加，最后达到吸附平衡。用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对图4a实验数据进行模拟，结果如图4b所示。CF与SCF对Hg²⁺的吸附均更符合Langmuir模型，拟合可知SCF对Hg²⁺的最大吸附量达到273.22mg/g，远大于CF的吸附量（128.86mg/g）。Langmuir吸附等温式是单分子层吸附模式。说明SCF吸附剂对Hg²⁺的吸附状态属于单层吸附。

实验条件：CF与SCF对应的初始浓度为3～30mg/L，溶液体积200mL，pH值为6，吸附剂质量约10mg，平衡时间120min，反应温度25℃。

3.3吸附机理探究

图5为通过XPS表征获得的SCF吸附Hg²⁺前后的S 2p谱图及分峰结果。可以看出，三维蜂窝状含硫碳材料（SCF）在165eV、164.2eV和163.8eV的峰分别为s—O、S—H和S—C的特征峰，与上文中FR—IR的分析结果吻合，证实了硫原子成功引入到吸附剂中。而在SCF吸附Hg²⁺后，s-O和S-C的特征峰并未发生改变，在164.2eV处的峰变为164eV，对应于HgS，这说明硫原子与Hg²⁺发生了络合作用，从而大大增加了SCF对Hg²⁺的吸附性能。

4结论

研究了经巯基乙酸改性的三维蜂窝状含硫碳材料（SCF）吸附剂对重金属汞离子的吸附行为。采用FT—IR、SEM对吸附Hg²⁺前后的吸附剂进行表征，通过一系列吸附实验考察分析了SCF对Hg²⁺的吸附动力学和吸附等温线，并以三维碳材料（CF）为对照;同时通过XPS的分析对吸附机理进行了探讨，结论如下。

（1）对巯基乙酸改性后的三维蜂窝状含硫碳材料的表征结果表明，其依然保持了微观独特的蜂窝状结构和宏观块状材料形态，并且硫元素已经存在并均匀分布其中。

（2）一系列吸附实验表明，SCF对Hg²⁺的吸附速率很快，在30 min内基本达到吸附平衡，SCF对Hg²⁺的最大吸附量达到了273.22 mg/g。

（3）由于三维蜂窝状含硫碳材料吸附Hg²⁺后x射线光电子能谱中S 2p中HgS特征峰的出现，说明在吸附过程中主要发生了碳材料中的硫原子与Hg²⁺的络合反应。