疏水疏油聚氨酯纳米纤维膜的制备及防雾霾窗纱的应用研究*

邵伟力 岳万里 曹 颖2 李梦营 元苹平 叶 静

1.中原工学院纺织学院， 河南 郑州 450007；2.中原工学院经济管理学院， 河南 郑州 450007

随着现代化进程的不断加快，空气污染问题越来越严重，其严重威胁着人类的身心健康[1]。据世界卫生组织最新数据，世界上大约有90%的人呼吸着污染的空气，每年空气污染导致约700万人死亡。所以，对PM2.5等微小颗粒物的防治迫在眉睫。

通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜，其因纤维直径小、长径比大而具有高孔隙率、小孔径等特点[2]，能过滤PM2.5等微小颗粒，被广泛用作空气过滤材料。东华大学丁彬课题组[3-4]采用静电纺丝技术开发出的蛛网结构的纳米纤维膜，可用作高效低阻空气过滤材料。WANG等[5]采用静电纺丝技术制备了一种多孔串珠聚乳酸(PLA)纳米纤维膜，其利用大尺寸珠子增大纳米纤维膜的气体渗透性，从而达到降低过滤阻力的目的。由此可见，纳米纤维在空气过滤领域可发挥重要的作用。

纳米纤维膜的表面润湿性对提高其相关产品如窗纱、窗帘等的使用寿命与效果有着重要影响，但静电纺纳米纤维膜具有较高的表面能，或富含较多的亲水基团，这会导致其产品在防水领域的使用效果欠佳[6]。众所周知，氟元素为已知的电负性最大的非金属元素，其与碳元素可形成C—F键。含氟基团的聚合物表面能都较低，其会表现出良好的耐水解性和憎油特性[7]。

本文首先通过静电纺丝技术制备含氟聚氨酯(FPU)/聚氨酯(PU)纳米纤维膜，并对其形态结构和性能进行系统性表征，还将其应用于防雾霾窗纱上，测试窗纱的相关过滤性能，探索FPU/PU纳米纤维膜在空气过滤材料中的应用前景。

1 试样准备

1.1 试验原料

PU，德国巴斯夫；FPU，江苏宝泽高分子材料股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，西陇试剂；氯化钠(NaCl)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

PH-010A真空干燥机、FA1004B电子天平、MYP12-2-100W磁力搅拌器、RVDV-1数字黏度计、PhenomPure台式扫描电镜、DDS-307型数显电导率仪、OCA15EC型光学接触角测量仪、TSI8130A自动滤料测试仪。

1.3 静电纺纳米纤维膜的制备

以DMF为溶剂制备静电纺FPU/PU纺丝液。其中，PU的质量分数为15.00%，NaCl的质量分数为0.02%，并引入了FPU疏水剂。FPU的添加量(即FPU质量占干态PU质量的百分数)分别为0.00、6.00%、9.00%、12.00%、15.00%、18.00%。接着，常温下利用MYP12-2-100W磁力搅拌器搅拌12 h至完全溶解。然后，利用静电纺丝技术制备FPU/PU纳米纤维膜(图1)。静电纺丝工艺参数：纺丝电压为20 kV，接收距离为18 cm，接收滚筒转速为300 r/min。

图1 静电纺丝技术原理示意

制备的FPU/PU纳米纤维膜于室温下放置24 h后再进行各项性能测试。

1.4 防雾霾窗纱的制备

利用静电纺丝技术，将FPU/PU纳米纤维膜制备在丝径为0.1 mm、目数为80的镀银尼龙纱网上，然后与30目的玻璃纤维窗纱进行超声复合，获得了一种三层结构的FPU/PU纳米纤维复合窗纱即防雾霾窗纱(图2)，其中FPU/PU纳米纤维膜位于防雾霾窗纱的中间层。

2 性能测试

2.1 纺丝液性能

在室温为25 ℃、相对湿度为30%的条件下，利用RVDV-1数字黏度仪测试不同FPU添加量的FPU/PU纺丝液的黏度，利用DDS-307型数显电导率仪测量不同FPU添加量的FPU/PU纺丝液的电导率。

2.2 静电纺纳米纤维形貌表征

FPU/PU纳米纤维膜经喷金处理后，利用PhenomPure台式扫描电镜进行FPU/PU纳米纤维形貌的表征，并利用NanoMeasurer软件测量统计FPU/PU纳米纤维的直径。每块试样测试50根纤维，结果取平均值。

2.3 静电纺纳米纤维膜表面润湿性

采用OCA15EC型光学接触角测量仪(德国Dataphysics)测量FPU/PU纳米纤维膜的静态接触角。测试液体分别为水和油。在试样表面滴加1 μL的液体，测量液体的接触角并记录结果。分别在试样表面选择5处不同的位置进行测量，结果取平均值。

2.4 防雾霾窗纱过滤性能

将防雾霾窗纱裁剪成15 cm×15 cm的试样，利用TSI8130A自动滤料测试仪，在32 L/min的空气流速下测量试样的过滤性能。每块试样测试5次，结果取平均值。

3 结果与讨论

3.1 纺丝液性能

不同FPU添加量的FPU/PU纺丝液的性能如表1所示。

由表1可以看出：(1)由于添加了盐颗粒NaCl，FPU/PU纺丝液的电导率都较大。(2)随着FPU添加量的增加，FPU/PU纺丝液的电导率有所下降，黏度有所增加。这是因为FPU的表面能相对于PU较低，故随着FPU添加量的增加，FPU/PU纺丝液的表面张力减小，FPU/PU纺丝液黏度增加。电导率下降可能与不同质量分数的PU和FPU在DMF溶剂中的电导率存在差异有关。

3.2 静电纺纳米纤维膜形貌

不同FPU添加量的FPU/PU纳米纤维膜形貌SEM照片及纤维直径分布如图3所示，其纺丝时间均为45 min。

由图3可看出：

(1) 未加入FPU时，由于NaCl的添加，纺丝液电导率增大，射流受电场力作用被牵伸得非常细，纤维平均直径达到93.35 nm，且纤维表面光滑。

(b) FPU添加量为6.00%

(c) FPU添加量为9.00%

(d) FPU添加量为12.00%

(2) 引入少量FPU后，纤维平均直径呈增大趋势，但因引入的FPU添加量较小，其对纤维表面形态的影响不大，纤维表面仍较光滑。当FPU添加量为6.00%时，FPU/PU纳米纤维平均直径为98.34 nm； 当FPU添加量为12.00%时，FPU/PU纳米纤维平均直径为112.05 nm。原因在于FPU疏水剂的加入使得纺丝液黏度增加、电导率下降，故射流受电场力拉伸的程度减弱，纤维直径呈增大趋势。

(3) 随着FPU添加量的继续增加，FPU/PU纳米纤维平均直径继续增大。其中，当FPU添加量为18.00%时，FPU/PU纳米纤维的平均直径增至143.92 nm，且纤维表面变得非常粗糙不平，相邻纤维间还出现了明显的粘连，且纤维粗细节明显，甚至出现了棒状结构。这与FPU添加量大，纺丝液黏度大，分子链缠结作用强，射流在拉伸过程中受力不均匀，分子链取向化协同不一致有关。在这种纤维形态下，FPU/PU纳米纤维膜的表面粗糙度增大，进而影响FPU/PU纳米纤维膜的表面润湿性。

3.3 静电纺纳米纤维膜表面润湿性

图4反映了不同FPU添加量的FPU/PU纳米纤维膜(纺丝时间为60 min)的接触角。

(a) 水接触角

(b) 油接触角

从图4(a)可以看出：当FPU添加量为0.00时，FPU/PU纳米纤维膜即纯PU纳米纤维膜的水接触角为103°，具有疏水性，这与静电纺纳米纤维的无规随机堆积及静电纺纳米纤维膜的表面结构粗糙有关。当FPU添加量为6.00%、 9.00%、 12.00%、 15.00%、 18.00%时，对应的FPU/PU纳米纤维膜的水接触角分别为123°、 135°、 142°、 146°、 148°。FPU疏水剂的引入赋予了纳米纤维膜更低的表面自由能，疏水性得到进一步提升。只是当FPU添加量超过12.00%后，继续增加FPU添加量，纳米纤维膜的疏水性提升不明显，这与氟原子在纤维表面的定向排列趋于饱和有关。

从图4(b)可以看出：当FPU添加量为0.00时，FPU/PU纳米纤维膜即纯PU纳米纤维膜的油接触角为15°，表现为亲油性。当FPU添加量为6.00%、 9.00%、 12.00%、 15.00%、 18.00%时，对应的FPU/PU纳米纤维膜的油接触角分别为107°、 122°、 138°、 140°、 146°。FPU疏水剂的引入极大地改善了纳米纤维膜的疏油性。

可见，在FPU/PU纳米纤维膜自身具备的表面粗糙结构及聚集在纤维表面的氟原子的共同作用下，FPU/PU纳米纤维膜具有良好的双疏性能。

3.4 过滤性能

图5反映了含不同FPU添加量的FPU/PU纳米纤维膜(纺丝时间为30 min)的防雾霾窗纱的过滤性能。

图5 防雾霾窗纱的过滤性能

从图5可以看出：(1)当FPU添加量为0.00时，FPU/PU纳米纤维膜即纯 PU纳米纤维膜的防雾霾窗纱的过滤效率在84.652%，过滤阻力为35.068 Pa。(2)引入FPU后，含FPU/PU纳米纤维膜的防雾霾窗纱的过滤阻力、过滤效率均呈下降趋势。当FPU添加量在6.00%、 9.00%、 12.00%时，防雾霾窗纱的过滤效率分别为84.217%、 82.825%、 80.547%。继续增加FPU添加量，防雾霾窗纱的过滤效率降幅增大。当FPU添加量在18.00%时，防雾霾窗纱的过滤效率骤降至69.063%。分析其原因在于，少量FPU疏水剂的引入不会对纳米纤维的形貌造成较大的影响，但随着FPU添加量的进一步提升，纤维的平均直径增大，纤维表面变得粗糙，部分相邻纤维间还存在粘连，纤维粗细节明显，甚至还出现了棒状结构，纳米纤维膜孔隙率增加，故而防雾霾窗纱的过滤效率、过滤阻力均呈下降趋势。

结合FPU/PU纳米纤维膜的表面润湿性及防雾霾窗纱的过滤性能，选择含FPU添加量为12.00%的FPU/PU纳米纤维膜的防雾霾窗纱做进一步的有关纺丝时间对其过滤性能的影响探讨(图6)。

图6 纺丝时间对防雾霾窗纱过滤性能的影响

从图6可以看出，纺丝时间对防雾霾窗纱的过滤性能有较大的影响：纺丝时间为10 min时，防雾霾窗纱中FPU/PU纳米纤维量较少，其过滤效率仅为31.563%，过滤阻力仅为9.762 Pa；纺丝时间为20 min时，防雾霾窗纱的过滤效率增至64.217%，过滤阻力也增至18.337 Pa；纺丝时间为30 min时，防雾霾窗纱的过滤效率上升到80.547%，过滤阻力也上升到31.286 Pa；进一步延长纺丝时间至45、 60、 120 min，防雾霾窗纱的过滤效率可达到91.264%、 95.592%、 97.945%，过滤阻力可增至48.852、 67.855、 112.342 Pa。这是因为纺丝时间增加，防雾霾窗纱中FPU/PU纳米纤维量增加，FPU/PU纳米纤维膜厚度及面密度增加，故气流中的固体颗粒物与纳米纤维发生碰撞的机率增加，固体颗粒物被FPU/PU纳米纤维膜拦截的概率增大，因此其过滤效率提高，但同时由于单位面积的纤维量增加，气流穿过FPU/PU纳米纤维膜所受到的摩擦阻力增大，故过滤阻力相应增大。

综合来看，纺丝时间为45 min时，所得防雾霾窗纱有着较高的过滤效率和较低的过滤阻力。

4 结语

将FPU疏水剂与PU混合后进行静电纺丝，基于彼此的相容性和表面势能的差异，聚合物在纺丝过程中发生相分离，所得复合纳米纤维中FPU向纤维表面聚集，降低了纳米纤维膜的表面能，通过探究FPU添加量和纳米纤维膜的性能发现：

(1) 随着FPU添加量的增大，纤维平均直径增大，纳米纤维膜的过滤效率和过滤阻力均呈下降趋势。

(2) 当PU质量分数为15.00%，NaCl质量分数为0.02%，FPU添加量为12.00%时，所得FPU/PU纳米纤维的直径为112.05 nm，FPU/PU纳米纤维膜的水接触角为142°、油接触角为138°，呈现出良好的疏水疏油双疏性能。

(3) 当控制纺丝时间为45 min时，所得防雾霾窗纱的过滤效率可达到91.264%，过滤阻力为48.852 Pa，过滤性能优异，这在空气净化领域具有重要意义。