RGB颜色模式下的水溶液pH值定量测定

周 佳， 杨 欣， 梅舒丽, 黄 金

(汉江师范学院 化学与环境工程学院， 湖北 十堰 442000)

pH值作为水质监测的重要数据，是衡量水质好坏的关键指标，对水体保护意义重大。pH值测定方法包括pH试纸法、酸碱指示剂法和玻璃电极法。pH试纸法和酸碱指示剂法具有简单快捷的特点，但存在主观性强和误差大等不足。玻璃电极法的准确性和可靠性较高，但前处理复杂，需要专业人员定期对电极进行维护及更换。pH手机比色法作为一种数字图像检测法[1-5]，通过智能手机对显色样液拍照，用颜色软件导出图片的颜色量值，建立颜色量值与pH值之间的数学关系，实现对水体pH值的快速检测，具有成本低、准确度高及操作简便等优势，引起了研究者的兴趣。王晓元等[6]发现在不同酸碱度时，pH值与显色样品的主波长存在相关性，利用Java语言编写出手机应用程序，用手机采集实际样液的图片并进行分析，得到了较为理想的结果。Wang等[7]分析了HSV颜色空间的Hue值与pH值之间的关系，通过水体pH预测模型，发现在不同光照环境下，该方法对不同水体的检测均有效，具有一定的适用性。

RGB色彩模式由红、绿、蓝三原色及它们相互之间叠加关系构成，包括了人眼所能感知的绝大多数颜色，利用常规的颜色软件即能获得图片颜色的三原色值，经常被用于数码比色分析[8,9]。在实际拍摄时，因受拍摄光线和距离的影响，直接测量的RGB值波动大，导致结果存在较大误差[10]。为了提高检测的精密度，本文在直接测量值基础上引入间接测量值XR、XG、XB，运用不同取样设备，分析不同酸碱度时pH值与间接测量值之间的关系，找到了最优线性关系。并对多个水样进行了检测，验证了该方法的稳定性和适用性，实现了手机比色法对各种环境中的水体pH值的定量测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石蕊(北京芳草医药化工研制公司)、乙醇(国药集团化学试剂有限公司)、邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、四硼酸钠(上海雷磁创益仪器仪表有限公司)、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠(汕头金砂化工厂)，均为分析纯；娃哈哈纯净水(娃哈哈公司)。

PHS-3E pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；iPhone 5S(美国苹果公司)；VIVO Y67、VIVO Y71(维沃移动通信有限公司)；MI 6(北京小米科技有限公司)。拍摄箱：长、宽、高分别为38、25、15 cm，内衬A4纸，上部开有一个半径为5 cm的圆孔，放置光源，侧壁开有一个高12 cm、宽8 cm的矩形孔，用来固定照相手机。

1.2 材料准备

以pH酸度计测定的pH值作为真值，用0.1 mol/L NaHCO3、0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L KH2PO4溶液混合，以0.5为间隔，制备pH值分别为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的标准系列溶液。

取1.0 g石蕊粉末溶于50 mL水中，静置12 h后，向过滤液中加入30 mL 95%乙醇，加水稀释至100 mL，得到石蕊指示液。

1.3 手机pH比色法模型构建

以不同酸碱度水溶液为研究对象，向样品中加入特定范围的酸碱指示剂。用智能手机对显色液拍照，图片经Photoshop CS(8.0.1版本)软件处理，获得显色区域的R、G、B值。根据颜色三原色值与灰度值之间的关系，将直接得到的颜色量值转换为间接测量值。基于误差传递规律，建立起间接测量值与标准系列水溶液pH值之间的相关性，拟合出线性方程，选取出最佳测定条件，最后对未知水体溶液的pH值进行定量测定，将测定结果与酸度计测定结果进行对比。

具体拍照方法：取8.0 mL样品液加入2 cm比色皿，滴加3滴石蕊指示剂，用玻璃棒搅拌2 min后，将比色皿放入拍照箱，比色皿的光滑面距离拍摄口10 cm，选取用于分析的区域位于比色皿光面的中心区域。

2 结果与讨论

2.1 检测方法的基本原理

因受拍摄环境影响，若以单一颜色值作为pH测定标准，测定结果会出现较大误差。为了排除外界因素的干扰，需要找到直接测量值相关的其它测试变量，将直接测量误差转化为多次测试变量的合成误差，以此提升测试稳定性和精密度[11]。在颜色领域中，灰度值显示为从最暗黑色到最亮的白色，任何颜色的三原色值都可以转换为灰度值，转换公式用(1)表示[12]。在灰度值和三原色值基础上，建立颜色的间接测定量值XR、XG、XB，其中XR用公式(2)表示，XG、XB同理可得。在公式(1)和(2)的基础上，推导出误差传递公式(3)和公式(4)。方程式(4)除XR的平方得到方程式(5)。

Gr=0.299R+0.587G+0.114B

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

R、G和B值大于零，式(5)的左式是间接测定项，右边是直接测定项，各项系数均小于1，单项之和比未传递前变小，从理论上说明误差传递处理后的测试数据更具优势。

2.2 误差传递前后RSD对比

为了考察误差传递规律在pH手机比色法中的有效性，以VIVO Y67手机自带灯作为拍摄光源，运用iPhone 5S对pH=7.01的样液进行拍照。将拍摄光源置于箱体上方开口处，拍摄手机固定在侧面的拍摄孔，以距离拍摄口垂直方向10 cm处作为标记处。在以标记处为中心，半径为1 cm的范围内移动比色皿，改变一次比色皿位置即拍摄一次，共进行42次图片采集。拍摄过程中，保证箱体不受外界光源干扰。

图1(a)是直接得到的RGB，在环境光源稳定的情况下，图片受拍摄位置的影响，直接测量值浮动较大，误差明显，无法实现比色法的精确测定；图2(b)是经过计算得到的XR、XG、XB，间接测量值波动小、稳定性好，从而验证了误差传递规律可以提升手机比色法的精密度。在42组数据基础上，根据相对标准偏差计算公式，计算出直接测量值和间接测量值对应的RSD，见图2。结果表明，3组间接测量值的误差均显著降低，降幅分别为92.03%、96.01%和90.30%。

图1 iPhone 5S获取的样本图像得到的三原色值(a)和比率值(b)The values of three-primary colours (a) and ratios from sample images (b) obtained from iPhone 5S

图2 误差传递前后R、G、B值的RSD比较Comparison of RSD for the R, G, B values before and after error transfer

2.3 最优方法的确定

以MI 6、iPhone 5S和VIVO Y71等手机为图片采集工具，在VIVO Y67手机光照下，将比色皿置于标记处，对7组标准系列样液进行测定，考察间接测量值与pH值之间的关系，得到趋势曲线如图3所示。

由图3可见，随着溶液pH值的增大，3款手机拍照处理后的间接测量值变化趋势一致，其中XB与pH存在明显的线性关系，线性拟合结果见表1。通过数据对比，发现iPhone 5S拍摄的图片的间接值变化趋势最好，可以选作最佳测定手机。

图3 标准系列缓冲溶液XR、XG、XB与pH值的线性关系 Linear relationships between XR, XG, XB and pH values of standard series buffer solutions

2.4 方法的可靠性与稳定性

配制2组缓冲溶液，用酸度计测定pH值分别为5.91和6.42，按照2.3中最优测定方法，每组样品取5次，进行平行测定，结果见表2。由表2可知，平行实验中结果的相对误差较小，相对标准偏差分别为2.009%和6.546%，说明该方法准确度和精密度较高，具备较好的可靠性。

表1 三部手机拍摄照片的间接值XB与样品pH值的线性关系

表2 同一光源环境下两组pH缓冲液平行实验数据

为了验证本方法在实际水样检测中的可靠性与准确性，选取自来水、农夫山泉天然水、百岁山矿泉水、爱夸矿泉水作为测试水样，分别采用pH酸度计和手机检测系统对样品进行定量检测(如图4)。结果表明，4种水样的pH值均在人类饮用水的参考范围内，用手机比色法测得的酸碱值与用酸碱度计测得的酸碱值之差在0.3以下，对水样pH检测是有效的。该方法操作比酸度计法更方便，准确度比pH试纸法更高，与其他酸碱指示剂配合使用，pH值测定的应用范围更加广泛。

图4 几种水样pH值的测定Determination of pH in several water samples

3 结论

本文利用手机数字图像比色技术实现了水样pH值的定量检测。使用固定光源作为图片采集光源，将样品和手机拍摄位置固定，降低了外在因素对拍摄的影响，同时引入误差传递规律，对得到的RGB值进行优化。本方法具有普适性，pH在不同范围时，不同手机测定的间接测量值呈现相同趋势，其中XB与pH值线性关系明显。该方法成功地应用于4种水溶液pH值的测定，结果与pH酸度计法一致。与传统的检测相比，本法具有操作方便、实用性强等优势。随着智能手机的普及，该检测方法将会在水质监测、环境保护等领域展现较大的应用潜力。