碱活化过硫酸钠和硫酸亚铁活化过碳酸钠工艺降解地下水总石油烃

崔航

摘要：采用碱活化过硫酸钠（PS）和硫酸亚铁（Fe（Ⅱ））活化过碳酸钠（SPC）两种工艺分别降解地下水中的总石油烃，考察了两种氧化工艺对地下水中TPHs的降解效果并分析了降解特点的异同。结果表明：碱活化Ps工艺中药剂投加量的提高和反应时间的延长有利于TPHs降解效果的提高，Fe（Ⅱ）活化SPC工艺中TPHs的降解更加迅速，但延长反应时间难以提高TPHs降解效果;在两种氧化工艺中，消耗相同药剂量时，地下水中TPHs浓度越高，氧化剂利用效率最高;两种氧化工艺对不同浓度TPHs各碳段组分（C10-C16、C17-C28、C29-C36）的降解率不同。

关键词：总石油烃;过硫酸钠;过碳酸钠;碱活化;地下水修复

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）14-0101-07

1引言

总石油烃（TPHs）是多种烃类和少量其它有机物的混合物，由于人们在石油开采、加工及利用等过程中的环境管理不当、废水随意排放以及储罐泄漏等原因，导致我国原油开采、机械加工等行业用地土壤和地下水中广泛存在着TPHs污染。TPHs中的物质通过吸入、皮肤接触等途径进入人体，将可能对人体造成致畸、致癌、致突变等三致作用。

现已有很多针对有机污染场地的修复技术研究，包括物理法、化学法、植物修复和生物修复法等。近年来，大量工业场地搬迁，产生了许多污染场地遗留问题，为加快土地市场的流转，迫切需要快速高效的修复技术。相较于其它修复技术，化学氧化修复技术更能高效快速地降解有机污染物且成本较低，因而受到研究者的广泛关注并得到大量实际工程应用。

化学氧化技术对有机污染物主要的降解机制分为两种，一种是氧化剂通过自身所具有强的氧化性将有机污染物氧化降解，另一种是通过激发带有高氧化还原电位的自由基对污染物的基团进行攻击从而使污染物进行降解。目前，修复工程中主流的氧化药剂为过硫酸鈉（PS），PS在水中溶解后可以分解成氧化性较强且较为稳定的过二硫酸根离子（s².O⁸.^2-），在特定的反应条件下，可活化生成氧化还原电位更高的硫酸根自由基离子（SO4^-）。除了几种常用的氧化剂外，过碳酸钠（SPC）作为碳酸钠和H².O².的加成化合物，具有与H².O².相似的性质，有研究使用SPC作为氧化剂，探究其对有机污染物的降解效果及机制，表明SPC具有操作安全、适用pH值范围广、不产生二次污染等优点，同样适用于有机污染修复。

本研究旨在考察PS和SPC两种氧化剂对TPHs污染地下水的修复效果，分析碱活化PS和Fe（Ⅱ）活化SPC工艺对地下水中TPHs降解特点的异同，以期为地下水中TPHs的氧化降解提供新思路。

2材料与方法

2.1试验仪器与材料

主要实验仪器有磁力搅拌器（HJ-6B，金坛新瑞仪器厂）、超声清洗机（SB25-12D，宁波新芝生物科技股份有限公司）、气相色谱仪（7890B，美国安捷伦公司）和恒温水浴摇床（HZ-9810SB，太仓华利达实验设备有限公司）等。实验药剂二氯甲烷（CH²Cl²，99.5%）、无水硫酸钠（Na²SO⁴.，99.O%）、氢氧化钙（Ca（OH）²，95.0%）、过硫酸钠（Na²s2O⁸，98.O%）、硫酸亚铁（Fe-SO⁴·7H²O，99.0%）、过碳酸钠（Na²CO³·1.5H²O²，99.0%）等均为分析纯。实验所用污染地下水采自上海某污染场地，地下水低温冷藏后直接使用。

2.2试验方法

首先通过稀释法改变地下水中TPHs的初始浓度，得到3种TPHs污染浓度的地下水，分别标记为高浓度、中浓度和低浓度，3种污染浓度下TPHs组成及各碳段含量如表1所示。

地下水水TPHs降解实验以1000mL广口瓶作为反应容器，控制室温为25℃。依次向反应器中加入500mL一定浓度的TPHs溶液、所需量的活化剂和氧化剂。通过磁力搅拌使得药剂与地下水混合均匀，在反应时间分别为1d、2 d和3d时取样分析TPHs浓度。碱活化PS工艺中固定氢氧化钙和PS质量比为1：1，Fe（Ⅱ）活化SPC工艺中固定Fe（Ⅱ）和SPC质量比为2：1。氧化剂投加的质量浓度分别为O、0.5%、1%、2%和5%。两种氧化工艺中各药剂的投加量如表2所示。

2.3TPHs分析方法

地下水和土壤中TPHs组成和各碳段含量均通过二氯甲烷萃取后使用气相色谱测定0。地下水实验中，取20mL待测水样，加入5mL二氯甲烷后在超声清洗机中进行超声萃取，超声功率为500w，萃取时间为15min，取出下层有机相萃取液，再重复加入5mL二氯甲烷萃取两次，合并三次萃取的萃取液，经无水硫酸钠脱水处理后，氮吹定容至1mL，进入气相色谱分析。土壤实验中，取5g风干土样，加人5mL二氯甲烷，超声萃取15min后离心分离，取出有机相萃取液，再重复加入5mL二氯甲烷萃取两次，合并三次萃取的萃取液，经无水硫酸钠脱水处理后，氮吹定容至1mL，进气相色谱分析。气相色谱分析条件如表3所示。

3结果与讨论

3.1不同浓度TPHs污染地下水在碱活化PS工艺中的降解

图1显示了不同投加量下碱活化PS工艺降解地下水中高、中、低浓度TPHs的效果。控制组中不投加药剂，其余各组PS投加的质量浓度分别为O.5%、1%、2%和5%。反应3d后，高、中、低浓度污染地下水控制组中TPHs浓度变化很小，去除率分别为4.8%、6.6%和6.5%，可能是由于挥发和测量误差引起。而Na².S².O⁸./水样的质量比为0.5%、1%、2%和5%时，高浓度污染地下水中对应TPHs去除率分别为19.5%、32.7%、58.3%和71.5%，中浓度污染地下水中TPHs去除率分别为42.5%、44.7%、71.6%和78.6%，低浓度污染地下水中TPHs去除率分别为54.2%、69.1%、78.3%和85.7%。以上结果表明，在碱活化PS工艺中，氧化剂和活化剂浓度的提高有利于污染物的降解。Furman等提出了碱活化PS产生活性氧自由基的机理，PS在碱性条件下活化水解产生（HO2^-）和SO4²一（式1），随后PS被HO2^-还原为SO4^-·和SO4^2-·，HO2^-氧化为O2^-·（式2）。SO4^-·可在碱性pH条件下，通过自由基链反应生成·OH（式3）。此外，相同药剂投加量情况下，地下水中TPHs浓度越低，TPHs去除率越高，这可能是由于TPHs浓度降低后，消耗的氧化剂和活化剂相应地减少，因而达到相同处理效果所需的药剂投加量降低。

实验将TPHs分为C10-C16、C17-C28和C29-363个碳段，图2反映了在不同药剂投加量条件下，高浓度污染地下水各碳段去除率随时间的变化情况。从图2中可以看出，随着反应时间的延长，TPHs的去除率逐渐提高。例如，在Na².s2O⁸./水样的质量比为5%时，反应时间由1d延长至2 d和3d分别将TPHs去除率由58.1%提高至68.9%和71.5%。因而，在碱活化PS工艺中，反应时间的延长有利于污染物的降解。此外，各碳段的含量基本上同步降低，降解趋势相似。例如，Na2 s2O⁸./水样的质量比为5%时，反应3d后，C10-C16组分去除率为74.8%，C17-C28组分去除率为71.6%，C29-C36组分去除率为71.0%，均与总体TPHs的去除率接近。

图3反映了在不同药剂投加量条件下，中浓度污染地下水各碳段去除率随时间的变化情况。从图3中可以看出，随着反应时间的延长，TPHs的去除率逐渐提高。然而与高浓度TPHs各碳段的降解情况不同，各药剂投加量下中浓度污染地下水中C10-C16碳段组分的降解效果普遍低于C17-C28和C29-C362个碳段的组分的降解效果。例如，Na².s2O²./水样的质量比为5%时，反应3d后，C10-C16组分去除率为70.2%，C17-C28组分去除率为79.1%，C29-C36组分去除率为79.9%。推测可能是C17-C28和C29-C36碳段的组分被降解为低碳数的组分，提高了C10-C16组分的含量。

图4显示了低浓度TPHs污染地下水中不同投加量下碱活化PS降解TPHs的效果和各碳段组分随反应时间的变化。各碳段在不同浓度药剂投加量条件下的降解趋势与中浓度TPHs污染地下水中相同，整体上，C10-C16碳段组分的降解效果低于C17-C28和C29-C362個碳段的组分的降解效果。例如，Na2s².O⁸./水样的质量比为3%时，反应3d后，C10-C16、C17-C28和C29-C36组分去除率分别为67.9%、78.7%和77.7%，当Na².S².O⁸./水样的质量比为5%时，反应3d后各碳段去除率分别为77.4%、85.6%和86.5%。

消耗相同药剂量时，尽管在高浓度污染地下水中TPHs的百分比去除率最低，但是实际去除的TPHs浓度反而最大，污染物去除浓度/氧化剂浓度比值最大，氧化剂利用效率最高。如图5所示，Na².S².O⁸./水样的质量为5%时，随着所处理的地下水中TPHs污染水平的降低，反应3d后，投加每克PS所降解的TPHs量由74.5mg降低至34.6mg和5.8mg。从以上结果可见，碱活化PS工艺适用于各种浓度TPHs污染地下水的快速氧化修复，但在高浓度污染地下水中氧化剂利用效率更佳。

3.2不同浓度TPHs污染地下水在Fe（Ⅱ）活化SPC工艺中的降解

4结论

（1）碱活化PS工艺中药剂投加量的提高和反应时间的延长有利于TPHs降解效果的提高，Fe（Ⅱ）活化SPC工艺中TPHs的降解更加迅速，高浓度污染地下水TPHs的降解率随药剂投加量的增加而不断提高，而在中、低浓度污染地下水中，提高药剂的投加量并没有改善TPHs的降解效果，延长反应时间不能提高TPHs降解效果。

（2）在碱活化PS和Fe（Ⅱ）活化SPC工艺中，消耗相同药剂量时，地下水中TPHs浓度越高，去除的TPHs浓度越大，氧化剂利用效率越高。

（3）在碱活化PS工艺中，高浓度污染地下水中TPHs各碳段的降解率保持一致，而中、低浓度污染地下水中，C10-C16碳段组分的降解率低于C17-C28和C29-C36两个碳段的组分的降解率;在Fe（Ⅱ）活化SPC工艺中，高浓度污染地下水中TPHs各碳段的降解率几乎相同，而中、低浓度污染地下水中，碳数越多，降解率越低。