球状钛酸锂负极材料的制备与研究

张晴  陈杰

摘要：以LiOH·H2O和钛酸丁酯为主要原料，加入十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，采用水热法制备了球状钛酸锂粉体。分别采用X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对粉体的结构、粒径及形貌进行表征;采用电池充放电测试仪和电化学工作站对钛酸锂进行电化学性能的分析。结果表明，170℃的水热温度下反应36h，600℃热处理2h后制备的LTO样品，具有较好的充放电性能和循环性能。样品在0.1C倍率下放电比容量最高为162.7mA h g-1，经过50次充放电循环之后，放电比容量下降到157.5mA h g-1，容量保持率高达96.8%。

关键词：球状钛酸锂;首次充放电;循环性能; XRD;SEM;TEM

图书分类号                                             文献标示码

Preparation and research of spherical lithium titanate anode material

ZHANG Qing1，2，  CHEN Jie1，*

（1.School of Material Science and Engineering， Xian University of Science and Technology， Xian 710054 China）

（2.School of Automotive Studies， Tongji University， Shanghai 201804 China）

Abstract： The spherical Li4Ti5O12 powders are prepared by hydrothermal method assisted with CTAB as structure-directing agent ，using LiOH·H2O and tetrabutyl titanate， as the main raw materials. The structure， diameter and profile of the powders are characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM）. The electrochemical performances are characterized by battery testing system and electrochemical workstation. The results show under the condition that hydrothermal temperature is at 170°C for 36h and the calcination reaction is at 600°C for 2h， Li4Ti5O12 powders with a diameter of 1-2 μm can be prepared. After 50 charge-discharge cycles at 0.1 C rate， the discharge capacity of spherical materials decreases from 162.7mA h g-1 to157.5mA h g-1， and the capacity retention rate is 96.8%.

Key words： Spherical Li4Ti5O12; cycle performance; the first charge-discharge capacity; XRD; SEM; TEM

1 前 言

尖晶石鈦酸锂作为动力锂离子电池负极材料，由于其在充放电过程中结构几乎不发生变化，平台电位高，不易析锂，具有优越的循环性能和较好的安全性能，该材料受到广泛研究者的关注[1-3]。但其本征电子电导率偏低，锂离子扩散速度小，理论比容量较小，尤其是在大倍率下放电容量衰减较快，而阻碍了其商业化的大规模应用，因而通过各种不同的方法来制备不同形貌及尺寸的钛酸锂在很大程度上能够改变其在应用中的诸多不足[4-7]。诸多科研工作者围绕制备不同规则形貌的钛酸锂对其进行电化学性能的研究，主要包括钛酸锂球、纳米花、纳米线、纳米管、空心球等诸多结构[8-12]。其中钛酸锂纳米球越来越多的被研究者所关注，球形颗粒具有很高的堆积密度，并且球型颗粒与颗粒之间堆积的空隙能可形成刚性结构，这种结构能够保持电极材料结构的稳定，从而提高其倍率循环性能，并在使用过程中可以提高其能量密度球形颗粒有利于颗粒间的接触， 可实现产物的紧密堆积，具有较高的振实密度和大的体积容量。其次，球形颗粒具有优异的流动性、分散性和可加工性能，因此被广泛应用于Li4Ti5O12材料的制备[13-16]。本文主要以钛酸丁酯（TBT）和LiOH·H2O作为原料，十六烷及三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，以乙二醇、去离子水作为溶剂，借助水热反应法合成了具有尖晶石结构的球形钛酸锂，对合成工艺进行了优化，并对水热时间、温度及其不同热处理温度对钛酸锂电化学性能尤其是其倍率性能的影响做了相关的研究。

2 实 验

量取20ml乙二醇倒入200ml烧杯中，称取3.37mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在磁力搅拌下将其加入乙二醇中搅拌约10min，待CTAB完全溶解后，将10mmol的钛酸丁酯逐滴加入到乙二醇与CTAB的混合溶液中，继续搅拌至完全溶解后记此混合溶液为B。称取9 mmol的LiOH·H2O加入到30ml蒸馏水中，搅拌待其完全溶解之后，将得到的LiOH溶液逐滴加入到上述的B混合溶液中，继续搅拌10min至混合均匀。在160℃、170℃、180℃分别将所得的悬浮液转移至100ml聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中于反应24h、36h、48h。水热产物在80℃烘箱中干燥12h待用，将上述烘干得到的产物置于刚玉方舟中，在马弗炉中600℃退火处理2h。对得到的粉体进行电极片的制备以及半电池的组装。采用X射线衍射仪（Cu-Kα靶，波长0.154056 nm）对粉体进行物相分析;对粉体形貌和晶粒尺寸采用扫描电子显微镜进行观测（电压为20kV）;采用透射电子显微镜对钛酸锂进行微观结构的分析（电压为300kV）;采用电池充放电测试仪和电化学工作站对钛酸锂进行电化学性能的分析。

3 结果与讨论

3.1水热时间的优化

在170℃的水热温度下分别保持24 h、36 h和48 h不同的反应时间，所得产物在600℃下热处理2 h后合成Li4Ti5O12样品，其XRD结果如图1所示。经过标定，24 h、36 h和48 h下合成样品的XRD图谱均与尖晶石Li4Ti5O12标准卡片JCPDS49-0207峰位相符，表明合成的粉体主要为尖晶Li4Ti5O12。反应时间越长，衍射峰越尖锐，粉体结晶度增加，符合增加水热时间可促进粒子聚集的理论。在合成过程中，可以看出出现了TiO2和Li4TiO4杂相，前面已经说明这两种相产生的原因，此处不再重复。对比以上的XRD衍射图，由于反应时间24 h和36 h的衍射峰基本一致，并不能得出合适的水热反应时间，所以进一步通过形貌分析来确定最佳的水热反应时间。

由图2的扫描图可以看出，由于在粉体制备过程中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散剂，粉体分散性好，生成的钛酸锂球形貌也较好，没有发生团聚。说明加入分散剂可以明显的改善产物的聚集情况。

当水热反应时间为24h时，样品基本表现为球形形貌，虽然球的尺寸分布均匀，但球的表面粗糙，纳米颗粒的发育并不好，有不同程度的凹陷;当水热时间为36 h，球的表面光滑，而且钛酸锂颗粒球形发育的较好，尺寸分布也比较均匀，球的直径在1-2 μm之间，有利于后续热处理的进行;随着产物反应时间的继续增大，有少量的球表面呈片簇状形貌，有利于增加比表面积，但球状形貌遭到破坏，且颗粒尺寸分布也不均匀，这样的形貌会对后续处理过程参数的选取和优化增加困难。综上所述，热时间对于合成钛酸锂样品的形貌有着很大的影响，合成钛酸锂样品的最佳时间为36h。

3.2煅烧温度的优化

分别研究了该温度范围内三个煅烧温度，分别为550℃、600℃和650℃。由图3的XRD 谱图，可以看出，煅烧温度从550℃增加到650℃，Li4Ti5O12产物基本为纯相，峰位置与标准卡片JCPDS 49-0207非常吻合。但是随着温度的升高，Li4Ti5O12衍射峰强度越来越大，峰形越来越尖锐，半峰宽逐渐变小。由Scherrer方程，晶粒尺寸D和半峰宽β成反比，即随着煅烧温度的提高产物晶粒尺寸逐漸增大。由此可知，煅烧温度的高低，对产物样品晶粒尺寸有很大的决定作用。经过比较三个煅烧温度的XRD衍射图谱，可以看出在550-600℃之间衍射峰的强度变化较小，600-650℃之间衍射峰的变化强度较大。另外可以看出，煅烧温度为600℃时，杂质峰的强度较小，说明在600℃煅烧时形成的杂质相的量较小。综上所述，本实验最优的煅烧温度为600℃。

图4为600℃煅烧后所得到的粉末在透射电镜下观察到形貌。从图a中可以看到球体表面并非平整，其实为多孔结构，这种结构有助于活性材料与电解液的充分接触，从而有助于锂离子在活性材料与电解液间的传输。而且球体表面的孔道结构可以使得钛酸锂粉末比光滑的表面具有更大的比表面积，即电化学活性更大，便于锂离子的嵌人和脱出。图b为选取电子衍射下得到的衍射斑点，这是典型的尖晶石多晶衍射环，经过标定确定为Li4Ti5O12多晶的衍射环。图c为Li4Ti5O12晶体的高分辨率的透射电镜（HRTEM）的图像，测量得到清晰的间距0.48 nm，为典型的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12（111）面晶格条纹。

3.3样品的电化学性能测试

3.3.1不同水热时间合成LTO样品的电化学性能测试

图5为170℃分别反应24h、36h、48h，600℃热处理2h制备的LTO样品在0.1C倍率下的首次充放电性能曲线。由图可以看出，经170℃水热24h、36h、48h制备得到的LTO样品其首次容量分别为150.2mA h g-1、162.7mA h g-1、144.4mA h g-1，由图可知，随着水热时间的延长，合成LTO样品的首次放电容量也依次呈现先增大后减小的趋势。所有的充放电曲线都在1.55V附近出现了较为平坦的钛酸锂的典型电压平台;此外，充放电平台电位相差极小，说明在小电流下，合成 LTO样品的极化较低，充放电过程中样品的可逆程度较好。水热时间为36h时合成的LTO样品，其首次放电容量最高为162.7mA h g-1，其首次库仑效率高达 99.7%，循环50次后，容量保持率仍为96.8%，可知在水热温度为170℃，水热时间为36h合成的LTO样品具有最高的放电容量，且其充放电平台的区域也最宽。

图6是不同水热时间下合成的LTO样品在0.1C下的50次循环性能曲线。

由图可知，水热时间为24h和36h条件下合成的样品其首次容量相差不大，经50次循环之后，24h合成的LTO样品其容量150.2mA h g-1下降为144.2mA h g-1，容量保持率为96.0%，36h合成的LTO样品容量由162.7mA h g-1下降为157.5mA h g-1，容量保持率为96.8%，而48h时合成的LTO样品容量由144.4mA h g-1下降为136.2mA h g-1，容量保持率为94.3%，出现了较大程度的衰减，是由于水热时间的延长，导致了钛酸锂球型结构的破坏，同时样品颗粒出现长大的趋势，使得在充放电过程中，锂离子的扩散阻力增大，从而致使一定程度的极化，使得样品的容量有所降低。在170℃下，随着水热时间的延长，合成LTO样品的首次容量和首次效率首先呈现出增大的趋势，但当水热时间延长至48h，制备得到的LTO样品在首次容量、库伦效率和保持率均出现降低的趋势。综上所述，当水热时间为36h时，表现出了较优的循环性能。

3.3.2不同热处理温度下合成 LTO 样品的电化学性能测试

图7为不同热处理温度下合成LTO样品在0.1C下的首次充放电性能曲线。由图可知，前驱体在500℃、600℃和700℃热处理2h制备得到LTO样品的首次放电容量分别为153.2mA h g-1、162.7mA h g-1和145.3mA h g-1，由图可知，从 500℃开始，随着热处理温度的升高，合成LTO样品的首次放电容量呈现增大的趋势，但当热处理温度达到700℃时，样品首次容量急剧下降。所有LTO样品的充放电曲线均具有比较平稳的充放电平台，充放电平台电压分别在1.58V和 1.56V左右，充放电平台电位相差极小，极化较低，表明材料充放电过程中可逆程度较好。600℃热处理得到的LTO样品，首次放电容量最高为162.7mA h g-1，首次效率高达99.7%，充放电循环50次后，容量仍为157.5mA h g-1，可知在该热处理温度条件下，合成的LTO样品放电容量最高，平台区域也最宽。

图8为不同热处理温度下合成的LTO样品在0.1C下的循环性能曲线。由图可知，随着热处理温度的升高，样品的首次容量也随之增大，但温度为700℃时，样品的首次容量又开始大幅度下降。500℃热处理的样品经50次循环之后，放电容量由153.2mA h g-1下降为137.4mA h g-1，容量保持率为89.7%。600℃热处理的样品首次容量最高为162.7mA h g-1，经50次循环之后容量保持为157.5mA h g-1，容量保持率为96.8%;而700℃热处理的样品其首次容量、库伦效率和容量保持率均出现了较大程度的衰减，首次容量为145.3mA h g-1，循环50次之后容量下降为132 mA h g-1，保持率为90.8%。这是由于热处理温度的升高，LTO样品颗粒发生了聚集，高温下使得颗粒有长大的趋势，在充放电过程中，Li+在固体表面扩散时阻力增大，锂离子扩散速率降低，从而导致一定程度的极化，使样品的容量降低。曲线的充放电电压平台平稳，充电电压平台约为1.6V，放电电压平台约为1.56V。600℃时的首次充放电比容量为三个温度下最高，电压平台也是最平滑区域最宽的，因此，从比容量的角度考虑，600℃煅烧是较为理想的煅烧温度。而700℃煅烧的产物比容量衰减较大，是因为较高的温度使样品的粒径分布趋向变大，Li+在Li4Ti5O12结构中脱嵌的难度增大，离子传导率下降，从而导致产物比容量的衰减。由以上测试结果可以看出，600℃的煅烧温度合成的Li4Ti5O12产物不仅在首次充放电比容量测试中表现最好，同时在循环充放电时也表现出了良好的容量保持率，体现了较强的循环稳定性。综合考虑，600℃为最佳的煅烧温度。

3.3.3最佳条件下产物的快速充放电性能测试

通过以上的实验，确定了水热时间和煅烧温度全部的最佳合成条件。随着现代社会的发展，电子产品耗电激增，而人们的生活节奏不断加快，对充电电池的快速充放电性能有越来越高的要求。而能否快速完成充放电，如何在快速充放电时保持容量稳定已经成为衡量电极材料的一个重要指标。因此，对在最佳条件下合成的产物样品进行进一步的快速充放电性能测试。

图9给出了热处理温度为600℃下样品在不同倍率下的充放电曲线。由图可知，在不同的充放电电流密度下，材料均具有较明显的充放电平台。并且随着充放电电流的增大，充电平台电位与放电平台电位的差越来越大，充放电电流增大，导致了电极的电化学极化的增大，充放电循环过程中，材料不可逆容量损失随之增大，从而导致了大电流循环下倍率容量的下降。样品在 0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C和20 C的首次容量分别为162.7 mA h g-1、155 mA h g-1、150.2mA h g-1、143.7mA h g-1、136.3mAhg-1、122.1 mA h g-1和100.1 mA h g-1，由图可知，在小电流下，倍率容量下降较少，从10C开始，容量开始出现了大幅度的下降，在20 C的倍率下，样品从0.1 C的162.7mA h g-1下降为100.1mA h g-1，容量保持率为 61.5%。随着倍率的增加，样品的充放电比容量下降明显，且下降趋势逐渐增大。这是因为在较高倍率下，样品的充放电速率太快，Li+的镶嵌和脱嵌都不充分，造成了比容量的下降，而且随着倍率的增加，样品的循环稳定性逐渐变差，这也影响了其充放电表现。在0.2 C条件下，充放电一次需要10 h，而在20 C条件下，充放电一次仅需要6min，两者相差了100倍。但是，在10 C和20 C时的放电比容量依然可以达到122.1mA h g-1和100.1mA h g-1较高的水平，可见样品在高倍率充放电时的电化学性质依然保持较好，具有较好的应用潜力。

图10给出了170℃水热反应36h，600℃热处理2h制备得到钛酸锂样品在不同倍率下的循环性能曲线。由图可知，在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C 及 20 C倍率下LTO样品充放电循环10次容量保持率分别为98.4%、100%、98.6%、98.4%、99.4%、98.0%及 98.1%。在20C下，材料的放電比容量高达100.1mA h g-1，在此倍率下循环10次容量保持率为 98.1%。由此可知，经600℃热处理得到的钛酸锂样品倍率容量较高，尤其是在较高倍率下材料的容量保持率高，说明600℃热处理下的样品在高倍率下具有优良的循环性能。通过上述的分析可以知道球形Li4Ti5O12在小电流充放电时具有较好的循环稳定性，但在较大的电流充放电下，容量损失较大，循环稳定性也下降较快。这是由于水热法制备出的球形钛酸锂所具有的微米级颗粒尺寸，增大了锂离子在材料中扩散距离，使得其在大电流充放电的条件下，电极上发生了大程度的极化，造成了容量衰减，循环稳定性也受到破坏。虽然容量保持率略有下降，样品在20C倍率循环时的稳定性依然较为良好。

4 结论

（1）采用水热法，以钛酸丁酯、LiOH·H2O为原料合成钛酸锂微球，研究发现随着水热时间的延长，Li4Ti5O12微球形貌呈现出由球形到球形结构完全被破坏的趋势，合成Li4Ti5O12微球的最适宜时间为36h，合成Li4Ti5O12微球的直径在1-2 μm之间。

（2）170℃水热时间为36h合成Li4Ti5O12样品表现出最优的倍率性能及循环性能。样品在0.1C倍率下放电比容量最高为162.7mA h g-1，经过50次充放电循环之后，放电比容量下降到157.5mA h g-1，容量保持率高达96.8%。

（3）热处理温度对Li4Ti5O12的倍率性能也有很大的影响。在20C倍率下，放电比容量为100.1mAhg-1，在此充放电倍率下循环10次容量保持率高达98.1%，Li4Ti5O12材料在高倍率下表现出优异的循环性能，体现了良好的快速充放电性能。

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