硫化铅量子点的制备及配体置换

文/杨丹 匡宝平 苗丽华 申笑颜 黄和

1 引言

半导体量子点（Quantum Dots,QDs）作为当今热门的光电材料具有合成简便可控、成本低、量化生产等优势。在光电性能方面，除具有传统光伏材料吸收范围宽、传输特性优异等优点外，由于其特殊的尺寸与结构，还兼具荧光量子产率高、荧光与吸收光谱可调等独特性能。目前，通过反应条件精准调控、制备工艺创新与优化等方法均可实现对其光电特性的有效控制，进而满足人们对光电子器件与仪器设备日益提高的标准与要求。

太阳能电池作为光电子器件的重要一员，由于能源、环境、经济等诸多与人类生存息息相关的重要因素，近年来一直被作为研究热点。随着廉价、轻质有机半导体材料的不断发展，有机太阳能电池的研究也逐渐兴起，能量转换效率也不断被刷新。但由于有机半导体材料的吸收范围几乎都在可见光谱区，无法吸收太阳能谱中的红外光，这会大大降低入射光的利用率而影响器件性能。因此，将有机半导体与具有红外吸收特性的窄带隙量子点（如Ⅳ-Ⅵ族量子点）相结合，已成为提高有机太阳能电池效率的有效方法。

为了与有机半导体材料相兼容，同时降低成本、简化制备工艺，当前半导体量子点多采用溶液法合成，同时加入长碳链有机表面活性剂以确保量子点的稳定性。然而，这种具有绝缘性的长碳链有机配体在避免量子点氧化的同时，也在一定程度上阻碍了载流子的传输，为此人们尝试采用配体置换来进一步提高载流子迁移率，减小缺陷密度和载流子复合率，进而提高电池效率。因此，本文通过热注入法制备了硫化铅（PbS）半导体量子点，并采用不同配体置换进行对比，以得到性能优异的半导体量子点，为进一步应用于太阳能电池提供材料基础。

图1：三种配体PbS量子点吸收光谱图

2 实验

2.1 PbS量子点的制备

实验采用热注入法，在氮气保护下制备了PbS半导体量子点，其中铅源为氧化铅（PbO），硫源为六甲基二硅硫烷（TMS），表面活性剂为油酸。将PbO与油酸按摩尔比2:5混合后加入13 mL十八碳烯（ODE）中，150℃持续加热搅拌反应1小时。将TMS、二苯基膦（DPP）与ODE混合，剂量分别为0.2 mL、0.04 mL和1.8 mL，待前溶液充分溶解后，迅速注入此混合溶剂，保持量子点稳定生长90秒后立即淬灭反应。快速冷却至室温，使用丙酮与异丙醇的混合溶剂进行反复离心清洗，真空干燥后得到表面包覆油酸的PbS量子点。

2.2 PbS量子点的配体置换

采用简单的溶液相配体置换方法，既有利于隔水隔氧保护量子点稳定性，又便于操作且利于进一步器件制备。将包覆油酸配体的PbS量子点粉末分别溶解于辛胺与丁胺中，在手套箱中静置三天后取出，使用异丙醇进行反复离心清洗，真空干燥后得到表面包覆辛胺与丁胺的PbS量子点。

3 结果与分析

利用透射电子显微镜（TEM）观察初始包覆油酸配体的PbS量子点，形貌如图1插图（a）所示，可以看出球形量子点均匀分布，且粒径均一，这为进一步配体置换打下了良好基础。对该量子点进行配体置换，得到不同配体的PbS量子点正己烷溶液，如图1插图（b）所示，可以看出三种量子点溶液溶解度不同，油酸配体PbS量子点充分溶解，辛胺配体量子点溶解较好，而丁胺配体量子点几乎不溶，这是由于丁胺分子量小，短链配体交换虽有利于载流子传输，但过短的碳链则易造成量子点团聚，稳定性差反而影响应用。同时，从图1三种配体量子点的光吸收图谱中可以看出，包覆长碳链油酸的PbS量子点的第一激子吸收峰在1150nm，进行配体置换后，辛胺配体量子点的吸收峰发生了明显蓝移，说明量子点尺寸变小，辛胺成功取代了原有量子点上的油酸，但丁胺由于碳链过短使量子点团聚而无法测得明显蓝移吸收峰，只在900nm-1200nm范围内出现微弱峰包。因此，综合考虑量子点光电特性及实际应用，选用适当的配体置换有助于改善半导体量子点性能，利于进一步实现太阳能电池优化。

4 结束语

本文采用热注入法制备了形貌、尺寸均一的PbS半导体量子点，并通过简便的溶液法将其表面油酸配体置换为辛胺和丁胺，辛胺配体的量子点分散性和光学特性较好适于进一步太阳能电池的应用，而为了增大载流子的传输，过度追求短碳链配体置换的丁胺配体量子点则出现团聚现象不利于应用，这为今后太阳能电池等光电子器件的制备提供了实验基础与理论依据。