既有建筑氟碳涂层的鉴别和耐久性分析
2019-11-15姜广明马海旭肖凯巍
姜广明，马海旭，梁 杨，肖凯巍，胡 水
（1.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大学，北京 100029）
0 引 言
氟碳涂料的分子结构中的 C-F 键键能高且比表面能低，因而氟碳涂料具有优良的耐久性和自清洁性［1］，被广泛地应用于建筑外墙［2］、幕墙工程和铝型材［3］、钢结构［4］、建筑装饰板（纤维水泥板、铝单板、彩涂板）［5，6］、木器涂料［7］、卷材［8］等领域。氟碳涂料按照反应的形式，可分为交联型氟碳涂料，热熔型氟碳涂料和水性氟碳涂料三类［9］。按照成分可分为聚偏二氟乙烯（PVDF）［10］，氟烯烃/乙烯基醚（酯）共聚树脂（FEVE），含氟丙烯酸/丙烯酸酯类单体共聚树脂等。
由于氟碳涂料的价格较高，市场上常有假冒的氟碳涂料或者氟含量不高的氟碳涂料，使用这些产品将严重影响建筑涂层的耐久性和自清洁性。因此针对氟碳涂料，特别是既有建筑上的氟碳涂层进行分析鉴别、氟含量测试，以及耐久性分析等具有重要的意义。
1 实验原料、设备及方法
1.1 实验原料
从既有建筑上切割下建筑装饰板，为铝单板，表面的涂层成金属光泽、银灰色。
1.2 实验设备及方法
傅里叶变换红外光谱仪，采用美国 Thermo electron 公司生产的 Nicolet 8 700 型衰减全反射式红外光谱仪，探头为金刚石晶体。扫描范围为 4 000-525 cm-1，扫描次数 32 次，分辨率 8cm-1。采用 ATR 方式测试涂层的红外光谱。
DSC 分析使用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司产品 TGA/DSC 1 同步热分析仪（型号 STARe system）测试；检测依据为 GB/T 30794－2014《热熔型氟树脂涂层（干膜）中聚偏二rnv氟乙烯（PVDF）含量测定》。
氟含量测试采用氟离子选择电极。检测依据参照 HG/T 3792－2014《交联型氟树脂涂料》，将涂层从建筑装饰板刮下来后再测试。
耐人工气候老化性，采用美国 ATLAS 公司生产的Ci 4000 型氙灯老化仪，检测依据为 GB/T 1865－2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露滤过的氙弧辐射》。
接触角测量，采用德国 Data Physics 公司生产的OCA 25 视频光学接触角测量仪。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
为了鉴别涂层的化学物质种类，测试了涂层的红外光谱，结果如图1 所示。由于衰减式全反射红外的穿透深度有限，测出的是最外层的面漆的红外信息，不包含面漆下面的底漆的红外信息。
图1 既有建筑氟碳涂层的红外光谱图
从图1可以看出，该涂层面漆的红外光谱中有明显的 C-F 键，整体谱图与 PVDF 很接近［11］，因此可以推断该涂层面漆中含有较多的 PVDF。红外光谱中 3 344 cm-1是弱的 O-H 伸缩振动峰，2 954、2 924 和 2 854 cm-1是 C-H 伸缩振动峰，1 402 cm-1是 CH2变形振动峰，1 182 cm-1是非常强的 C-F 伸缩振动峰，878 cm-1和 842 cm-1是 PVDF 无定形相的特征吸收峰，755 cm-1和 621 cm-1是 PVDF 结晶项的特征吸收峰。
但是该涂层面漆的红外光谱在 1 728 cm-1处的峰是PVDF 所不具备的。1 728 cm-1是强的 C=O 伸缩振动峰；可以推断该涂层面漆中除了 PVDF 成分外，还可能含有一部分丙烯酸酯的成分。丙烯酸酯的 C-O-C 伸缩振动峰本来也很强，但是与 PVDF 的非常强 C-F 键的振动峰接近，两者重合在一起，就不容易分辨。
2.2 DSC 测试
PVDF 具有结晶性，因此可以使用 DSC 测试该涂层的熔融温度。涂层的熔融温度受到涂层中 PVDF 含量（也就是其他涂料的添加量）的影响，会比纯的 PVDF 熔融温度低一些，大体上可以利用熔融温度的下降值来估算 PVDF 的含量。
但是从建筑装饰板上刮下 PVDF 面漆的时候，不可避免地会刮进去底漆。因此用该方法估计既有建筑氟碳涂层的 PVDF 含量只是一种定性或者半定量的方法，定量的准确程度不高。
图2 既有建筑氟碳涂层的二次升温曲线
图2 中显示该涂层有两个熔融峰，将 2 个熔融温度和焓值分别列于表1 中。
表1 既有建筑氟碳涂层的熔融温度和焓值
从图2 和表1 可以看出，涂层中 PVDF 的熔融温度仅为 156 ℃，与纯 PVDF 的熔融温度（文献值 172 ℃）相差较大。这种结果的出现，一方面是因为涂层面漆的 PVDF 中混有丙烯酸酯，另一方面也可能是刮下的涂层中混入了太多的底漆成分。
对此，笔者在多年的小学数学教学实践中，依据学生的年龄特点，摸索出一套趣味审题“四部曲”，在实际教学中运用取得了一定的成效，尝试整理如下。
丙烯酸聚氨酯的熔融温度是 184 ℃ 左右，因此该涂层中一定含有丙烯酸聚氨酯。而涂层面漆的红外光谱中有没有丙烯酸聚氨酯的峰，因此推测涂层面漆下面的底漆可能为丙烯酸聚氨酯底漆。
2.3 氟含量测试
氟碳涂料的基料中的氟含量可以通过氟离子选择电极的电位测试。从涂层上刮取一部分进行氟含量测试，测试结果显示该涂层的氟含量为 21 %。
由于该涂层至少为 2 道复合，在刮取时也无法分开面漆与底漆；因此该涂层面漆的基料中的氟含量的真实结果应该高于 21 %。这个测试结果真正说明了，该既有建筑氟碳涂层的面漆是一个非常优秀的 PVDF 涂料。
2.4 耐久性分析
2.4.1 物理性能
该涂层在二甲基甲酰胺（DMF）中浸泡 72 h，结果无异常。这说明该 PVDF 是交联型氟碳涂料，而不是热熔型氟碳涂料。
按照 GB/T 23443－2009《建筑装饰用铝单板》检测该涂层的耐化学腐蚀性，也无异常（即既耐酸，又耐碱，还耐溶剂）。按照HG/T 3792－2014《交联型氟树脂涂料》中Ⅲ型样品的要求，测试该涂层的耐酸性（50 g/L 的 H2SO4，168 h）和耐碱性（50g/L 的 NaOH，168 h），该涂层经过 3 000 h 的耐人工老化后，仍能达到不起泡、不开裂、不脱落、不粉化、不变色、不失光，说明该氟碳涂层的耐久性非常优异。
2.4.2 老化后的红外光谱分析
图3 既有建筑氟碳涂层不同老化时间的红外光谱图
从图3 可以看出，经过 3 000 h 的人工气候老化，涂层的 C-F 键的强度几乎没有任何变化。这说明该 PVDF涂料的性能非常稳定，几乎不会被破坏。
C-H 的伸缩振动峰的强度随老化时间逐渐降低，这说明有一部分的涂层会随着老化而逐渐减少。红外光谱的这种变化应该是丙烯酸酯随着老化分解造成的。
单凭肉眼观察，几乎无法分辨不同老化时间的涂层和原涂层的差异，这说明红外光谱比目测更能够分辨出氟碳涂层的老化程度。
2.4.3 老化后的自清洁性分析
由于氟碳涂料的表面能低，疏水性比较好，具有一定的自清洁性。因此还测试了涂层与水的接触角，并研究了涂层与水的接触角随老化时间的变化，如图4 所示。
图4 既有建筑涂层老化后的接触角图
由图4 可以看出，该涂层的初始接触角比 90°略高一点。虽然接触角的测试结果有一定的离散性，但是还是可以看出PVDF 涂层的接触角随着老化时间的延长而下降。该涂层老化至 3 000 h 时，接触角下降至 85°，较之原样仅变化了 7 % 左右。这说明 PVDF 涂层的自清洁性也有很好的耐久性。
3 结 语
利用多种分析手段对从既有建筑上取下的铝单板的涂层成分和组成进行研究。红外光谱鉴定出涂层面漆为 PVDF 与丙烯酸酯的混合，DSC 分析鉴定出 PVDF 面漆下还有一层丙烯酸聚氨酯底漆，电化学分析证明 PVDF 面漆中基料中的氟含量＞ 21 %。通过耐久性分析证实，该涂层经 3 000 h 人工气候老化后物理性能、化学结构以及自清洁性都保持的比较稳定。
