高温高压下惰性气体对乙烷爆炸极限影响研究*

2019-11-14喻健良于小哲姚福桐闫兴清

安全、健康和环境 2019年10期

喻健良，于小哲，姚福桐，闫兴清

(大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024)

可燃气体爆炸越来越频繁发生于当今工业生产中[1]。在石油化工领域中，诸多生产工艺均采用高温高压作为生产条件[2，3]。获得高温高压环境下可燃气体混合物爆炸特性参数，对提高生产效率和确保安全生产具有重要意义[4-6]。研究人员通过实验获得了一系列可燃介质在空气及氧气中爆炸极限[7-9]，并针对在常温常压下[10，11]，以及单方面的高温或者高压下可燃气体的爆炸极限方面进行了大量的研究[12-14]，制定了一系列爆炸极限测定标准[15，16]。

乙烯工业作为石油化工产业的核心，目前国内乙烯当量自给率仍然偏低，预计到2025年国内乙烯当量缺口仍将在1 600×104t以上。传统的石脑油裂解制乙烯的工艺路线，乙烯收率只有30%。近些年，拥有更高收益率的“乙烷裂解制乙烯”工艺开始逐步兴起。该生产工艺普遍要求乙烷/氧气混合物初始压力1.0～2.6 MPa，初始温度200～270 ℃。为确保乙烷裂解制乙烯工艺安全生产，乙烷/氧气混合物在超常规工况下的可爆特性急需获得。本文在对高温高压下乙烷/氧气混合物爆炸极限的研究基础上[17]，进一步研究了添加惰性气体(氮气、二氧化碳)对高温高压下乙烷/氧气混合物爆炸极限的影响。

1 实验装置及方法

实验参考BS EN 1839-2012[18]及GB/T 12474-2008[19]标准，搭建国际通用20 L球形爆炸实验测试装置，见图1。20 L球形实验装置设计压力50 MPa。实验测试所需初始温度由图中高温烘箱加热容器获得，最高加热温度可达500 ℃。

图1 实验系统示意1-电脑；2-控制及采集系统；3-压力传感器及K型热电偶；4-20 L球形容器；5-高温烘箱；6-真空泵；7-气体循环泵；8-各类气瓶

实验所用气体混合物采用分压法配制。实验容器升温前将配制好的预混气体经气体循环泵均匀搅拌6～8 min,并静置5 min。搅拌均匀后打开高功率高温烘箱对容器进行加热，并用K型热电偶(测量范围0～1 300 ℃)实时监测20 L球形爆炸容器内部混合气温度。

鉴于高压气体很难用电火花放电进行点火，实验点火方式采选用镍镉合金电热丝点火。电热丝由36 V直流电源供电，通过PLC系统控制点火时间，理论点火能量10～20 J。点火后爆炸升压采用采集频率为250 kHZ的PCB高频压力传感器测量，并由电脑端输出压力曲线。

实验选用爆炸判据参考BS EN 1839-2012标准，以最大爆炸升压是否超过初始压力的5%为判据判断爆炸容器内是否发生爆炸，每个浓度下的测试重复5次平行实验，若连续5次未发生爆炸，则认为此浓度为气体在此种工况下的不可爆浓度，爆炸极限取可爆浓度与不可爆浓度平均值。

2 含N2混合物爆炸极限受高温高压影响

实验测量了初始条件为20 ℃和0.5 MPa、200 ℃和0.5 MPa、20 ℃和2.0 MPa、200 ℃和2.0 MPa 4种情况下，选取氮气浓度分别为0，20%，40%，60%，80%情况下乙烷在氧气中的爆炸极限。

图2、图3为初始条件为20 ℃和0.5 MPa时，氮气浓度对乙烷爆炸极限的影响。可以看出，随着氮气浓度的增加，乙烷的爆炸上限逐渐降低，爆炸下限逐渐升高。对于爆炸上限来说，当氮气浓度为20%时，乙烷在氧气中的爆炸上限为63.2%，当氮气浓度升高到80%时，乙烷在氧气中的爆炸上限为7.7%，降低了55.5%；对于爆炸下限来说，当氮气浓度为20%时，乙烷在氧气中的爆炸下限为3%，当氮气浓度升高到80%时，乙烷在氧气中的爆炸下限为3.6%，升高了0.6%。因此，随着氮气浓度的增加，乙烷在氧气中的爆炸上限变化幅度远大于爆炸下限。同时，在初始条件为20 ℃和0.5 MPa时，随着氮气浓度的不断增加，乙烷在氧气中的爆炸上限和爆炸下限在氮气浓度为85%时重合，此后若再次增加氮气含量，混合气体不会发生爆炸。

图2 高温、高压单独作用下不同N2含量对C2H6/O2爆炸极限的影响

图3 高温、高压耦合作用下不同N2含量对C2H6/O2爆炸极限的影响

图2(a)所示，氮气含量达到60%以上时，与常温下爆炸极限几乎一致，说明较高的初始温度对含氮量低于60%的混合物爆炸上限提高明显。氮气浓度低于60%时，提高初始温度扩大爆炸极限效果高于氮气抑爆缩小爆炸极限效果。

对比图2(b)两条曲线可以发现，在初始温度相同时，初始压力越高，C2H6/O2爆炸极限范围越大。这是由于随着初始压力的升高，单位体积内可燃气体和氧气分子数量增多，使得两者之间的碰撞增加，导致需要更多的氮气进行抑制。氮气含量达到20%以上时，高压下可爆区间仅比低压下可爆区间有微弱增加。说明氮气浓度超过20%时，提高初始压力对扩大爆炸极限效果不明显。提高初始压力仅在氮气浓度低于20%时，对氮气抑爆有较为明显的削弱作用。

图3可见，在高温高压耦合作用下，爆炸极限范围扩大程度对比图2(a)、(b)进一步提高。在任何氮气浓度下，高温高压的同时存在都大幅扩大爆炸上限。温度升高和压力增大两者相互产生促进作用，压力升高带来了更多的可燃气体与氧气分子，而温度的升高给予压力所带来的可燃气体与氧气分子跃迁能量，使其转变为活化分子，同时压力升高使可燃气体与氧气分子之间的距离减小，温度的升高使可燃气体与氧气分子运动速率加快，两者相辅相成导致可燃气体与氧气分子碰撞的概率大幅度增加。因此在高温高压的情况下，由于温度和压力的相互促进作用，最终导致了氮气抑制作用的降低。

3 含CO2混合物爆炸极限受高温高压影响

图4、图5为初始条件为20 ℃和0.5 MPa时，二氧化碳浓度对乙烷爆炸极限的影响。从图中可以看出，随着二氧化碳浓度的增加，乙烷的爆炸上限逐渐降低，爆炸下限逐渐升高。对于爆炸上限来说，当二氧化碳浓度为20%时，乙烷在氧气中的爆炸上限为62%，当二氧化碳浓度升高到80%时，乙烷在氧气中的爆炸上限为9.5%，降低了52.5%；对于爆炸下限来说，当二氧化碳浓度为20%时，乙烷在氧气中的爆炸下限为3.4%，当二氧化碳浓度升高到80%时，乙烷在氧气中的爆炸下限为4.7%，升高了1.3%。因此，随着二氧化碳浓度的增加，乙烷在氧气中的爆炸上限变化幅度远大于爆炸下限。同时，在初始条件为20 ℃和0.5 MPa时，随着二氧化碳浓度的不断增加，乙烷在氧气中的爆炸上限和爆炸下限在氮气浓度为83%时重合，此后若再次增加二氧化碳含量，混合气体不会发生爆炸。

图4 高温、高压单独作用下不同CO2含量对C2H6/O2爆炸极限的影响

图5 高温、高压耦合作用下不同CO2含量对C2H6/O2爆炸极限的影响

图4(a)中，与含氮混合物相似，含二氧化碳混合物在CO2含量达到20%以上时，爆炸极限与常温下几乎一致，说明提高初始温度对含20%一下二氧化混合物爆炸极限有明显提高作用。二氧化碳浓度低于20%时，提高初始温度扩大爆炸极限效果高于二氧化碳抑爆缩小爆炸极限效果。

图4(b)中，二氧化碳含量达到20%以上时，高压下可爆区间仅比低压下可爆区间有微弱增加。说明二氧化碳浓度超过20%时，提高初始压力对扩大爆炸极限效果不明显。提高初始压力仅在二氧化碳浓度低于20%时，对氮气抑爆有较为明显的削弱作用。

图5中，在高温高压耦合作用下，爆炸极限范围扩大程度对比图4(a)、(b)同样进一步提高。

从链式爆炸理论和燃烧学角度分析，这是由于随着二氧化碳的加入，乙烷和氧气的浓度随之降低，同时也降低了链式反应中自由基的浓度，并且与反应过程中的自由基碰撞，从而销毁自由基，减少了可燃气体乙烷活化分子与氧气活化分子之间的碰撞。除此之外，化学爆炸的过程会放出大量的热量。氮气作为惰性气体不参与可燃气体与氧气之间的爆炸反应，但会吸收反应热量，消耗反应过程产生的热能，从而降低燃烧速度和反应温度，缩小可燃气体的爆炸范围。

与氮气不同的是，二氧化碳除了以上物理作用的抑制效果之外，还存在化学作用的抑制效果。二氧化碳作为乙烷和氧气反应的生成物，会在反应过程中与带有活性的基团结合，占据将本该参与反应的活性基团，因此从化学反应角度阻抑制了链式爆炸反应的发展，达到降低可燃气体爆炸极限的作用。