天然沸石改良黑土的物理力学性质及其微观结构

张 凡， 冀晓东†， 马媛媛， 李鑫媛

(1.北京林业大学水土保持国家林业局重点实验室，100083，北京；2.碧桂园控股有限公司，100193，北京)

东北黑土区的粮食年产量约占全国的1/5，是中国重要的玉米、粳稻等商品粮供应地[1-2]。其粮食产量主要依赖于肥沃的黑土层，然而研究表明，截止到2011年底，东北黑土区的水土流失面积为25万9 800 km2，占总土地面积的25.22%，并且将继续恶化[3]。黑土作为典型的草原草甸土壤，具有肥力高、土质疏松等特点，其中土壤侵蚀是导致黑土资源退化乃至彻底破坏的主要原因[4]，严重影响了黑土良好肥力的发挥；因此，提升黑土的抗侵蚀能力是缓解当前水土流失形势的必要手段。

沸石具有良好的结构特性和矿物性质，是一种环境友好型材料，价格低廉且无毒无害[5-6]，在改良土壤的理化性质，改善土壤的结构、养分情况和抗侵蚀能力方面发挥重要作用。马媛媛等[7]将天然沸石按照不同比例掺入重塑黑钙土中，通过拟合天然沸石改良黑钙土的水分特征曲线，发现天然沸石能够提高黑钙土的保水能力。张薇[8]将沸石作为隔盐层应用于滨海盐碱地，发现可以有效降低土壤的全盐量和pH值。戴显庆[9]通过将天然沸石掺入到黑土中，有效提高了土壤团聚体的团聚度和黑土的抗剪强度，表明黑土团聚体稳定性和抗侵蚀能力得到增强。

抗剪强度是衡量土壤抗侵蚀能力的一个重要指标[10]，通常用黏聚力和内摩擦角这2个力学性质指标来评价。土壤密度和总孔隙度都是土壤的基本物理性质，能够反应土壤的密实程度和土壤结构[11]，土壤结构的改变会引起力学性质的变化。土壤的微观结构影响土壤的宏观性质[12]，要研究土壤力学性质发生变化的机理，还需深入研究土壤微观结构的差异。目前关于定性研究沸石对土壤性能改良的成果已有很多[6-9]，但是对于天然沸石改良土壤力学性能及微观结构方面的研究还不充分，尚不能科学地回答天然沸石对土壤的内在结构、性质的改良机制；因此，笔者通过测定不同沸石掺配量对于黑土力学性质、物理性质及微观结构的影响，分析其力学性能发生变化的原因，进而研究天然沸石改良土壤力学性能的效果，为改良土壤的抗侵蚀能力提供理论参考。

1 研究区概况

我国东北黑土区是世界3大黑土区之一[13]，主要集中在内蒙古呼伦贝尔和兴安盟、松嫩平原及三江平原。其中，吉林省的黑土区面积为110万1 000 hm2。研究区位于吉林省中北部榆树市(E 126°01′44″～127°05′09″，N 44°30′57″～45°15′02″)，处于松辽平原的中间地带，属于典型的黑土区。海拔为157～220 m，坡度范围为1～5°。气候类型为温带亚湿润型气候，气温多受季风影响，春季干旱多风，夏季湿润多雨，秋季温和凉爽，冬季漫长寒冷。年均降雨量500～700 mm，降雨主要集中在6—9月；冻土深度为1.5～2 m。年均温度为4 ℃左右，平均无霜期为145 d。土层厚度35～60 cm，最厚超过100 cm，有机质含量高。

2 材料与方法

2.1 材料与表征

1)天然沸石。采用的天然沸石主要为斜发沸石。沸石粒度100目，质量密度0.879 g/cm3。分别采用X射线荧光光谱分析法(XRF，Siemens model D5000，德国)、X射线衍射分析法(XRD，Rikaku D/max-RB，日本)和扫描电子显微镜分析法(SEM，Regulus8100，Hitachi)测定天然沸石的主要化学组成、矿物组成和表面形态和结构。

本研究采用天然沸石的主要化学成分为二氧化硅、氧化铝和氧化铁，还存在少量的其他氧化物。由图1可知，天然沸石的主要矿物组成为斜发沸石、高岭石、石英以及其他硅铝氧化物。由图2可知，天然沸石是一种表面形态不规则、比表面积较大的晶体，粗糙的表面结构能够提供更多的吸附点位，有利于提高其吸附性能，进而促进其在土壤改良的过程中与土壤颗粒胶结。

图1 天然沸石的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of nature zeolite

图2 天然沸石SEM图Fig.2 SEM(scanning electron microscope)images of nature zeolite

2)黑土。黑土取自榆树市耕地。采用蛇形布点法进行布点采样，取样深度15～30 cm，搅拌均匀、除去杂物并风干，然后过5 mm筛备用。根据NY/T 1121《土壤检测》系列国家标准测定黑土基本理化性质，结果见表1和表2。

表1 黑土各粒径团聚体含量Tab.1 Percentage of aggregates size of black soil %

表2 黑土基本理化性质Tab.2 Physical and chemical properties of black soil

2.2 试验方法

1)土壤重塑。笔者采用重塑土进行试验。土壤重塑过程如下：将风干后的黑土按照各级团聚体粒径进行筛分(各粒径团聚体所占比例如表1所示)后按照质量比例重新掺配，充分搅拌，使其混合均匀，形成重塑黑土。再将天然沸石按照质量比例：0、5%、10%、15%和20%的掺配量掺配到重塑后的黑土中充分搅拌，使其混合均匀，依次编号，以沸石掺配比例为0的土样作为对照组。为使黑土与沸石充分接触以及均匀混合，将各组土样(每组2 kg)置于大花盆中培养，每隔3 d浇水1次，浇至土样完全湿透为止，实现沸石与土壤的充分结合，培养期为60 d。培养后待用。

2)土壤力学性质测定。土壤的黏聚力和内摩擦角测定采用三轴压缩实验(ZS08-D3型全自动三轴压缩仪，北京华勘科技有限责任公司)。具体方法如下：根据SL237-017—1999《土工试验规程》规定，采用击实法制备重塑土圆柱形土样。采用洒水法配置每份土样的含水率为22.5%，与取土时天然含水率一致。剪切试验条件为不固结不排水(UU)，试样类型为多样剪，剪切速率为0.800%/min，围压分别设置为100、200、300和400 kPa。每组实验重复2次，结果取平均值。土壤的抗剪强度主要由土壤黏聚力和内摩擦角表示，用摩尔-库伦公式表达为

τf=c+σtanφ。

(1)

式中：τf为土壤抗剪强度，kPa；c为土壤黏聚力，kPa；σ为剪切面法向应力，kPa；φ为土壤内摩擦角，(°)。

3) 土壤物理性质测定。土壤密度采用环刀法测定。土壤总孔隙度测定采用经验公式[14](式2)计算：

Pt=93.947-32.995d。

(2)

式中d为土壤密度，g/cm3。

4)土壤微观结构测定。土壤的微观结构测定采用压汞仪法。测定方法：首先使用真空冷冻干燥法(SCIENTZ-10N型冷冻干燥机)对压汞试验样品进行真空脱水，然后使用压汞仪(Autopore IV 9500型全自动孔径分布压汞仪)进行压汞试验。笔者采用低压加高压全范围孔径测试。具体步骤如下：称量样品，然后将样品放入粉末膨胀剂中进行真空密封并称其质量，记录。依次安装到压汞仪的低压站和高压站进行分析，具体步骤分为抽真空、进汞和加压。记录每次压力增加时的进汞量，然后根据式(3)计算黑土样品的孔隙半径，得到黑土中孔隙直径的大小和分布。实验的具体操作步骤严格按照国家标准GB/T 21650.1—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第1部分：压汞法》。

压力、材料进汞量和孔隙之间的关系可以采用圆柱型孔隙模型的公式[15]表示为

(3)

式中：F为施加的载荷,N；σ为汞表面的张力,N/m，纯汞σ的范围是0.410～0.515 N/m，根据文献[15-16]本研究取σ=0.485 N/m；r为所测样品的孔隙半径, mm；θ为汞与所测样品的接触角度(°)，本研究取θ=130°。

3 结果与分析

3.1 不同天然沸石掺配量对黑土力学性质的影响

经过三轴压缩试验，不同沸石掺配量下的黑土力学参数结果如表3所示。相对于对照组，经沸石掺配改良后的黑土的土壤黏聚力均增大，分别增大1.3、14.1、15.8和32.8 kPa；内摩擦角均增大，分别增大2.6°、0.2°、0.1°和0.6°。

表3 黑土不同天然沸石掺配量下的力学参数Tab.3 Mechanical parameters of black soil in different natural zeolite dosages

由图3可知，黑土的黏聚力随着天然沸石的掺配量增多而增大，呈正相关关系。天然沸石的掺配量从5%～10%和15%～20%时黑土的黏聚力增加幅度较大，0～5%和10%～15%之间黑土的黏聚力提升幅度相对不大。可以看出，在黑土中添加天然沸石可以有效增强黑土的黏聚力。

图3 黑土不同天然沸石掺配量下的黏聚力和内摩擦角Fig.3 Cohesion and internal friction angle of black soil in different natural zeolite dosages

由图3可知，黑土的内摩擦角随着天然沸石掺配量变化的规律不明显，不同天然沸石掺配量的土壤内摩擦角均高于对照组。当天然沸石的掺配量为5%时，黑土的内摩擦角增大，为对照组的2倍以上，继续增加天然沸石的掺配量到10%时，改良黑土的内摩擦角有所下降，与对照组黑土内摩擦角相差不大，再继续增加天然沸石的掺配量，可以看出天然沸石的内摩擦角变化不大。

3.2 不同天然沸石掺配量对黑土物理性质的影响

经过环刀试验，不同天然沸石掺配量下的黑土物理性质结果如表4所示。相对于对照组，经天然沸石掺配改良后的黑土的密度均增大，分别增大0.01、0.011、0.014和0.003 g/cm3，总孔隙度均减小，分别减小0.330%、0.363%、0.462%和0.099%。

表4 不同天然沸石掺配量下黑土的物理性质Tab.4 Physical properties of black soil in different natural zeolite dosages

由图4可知，黑土的密度随着天然沸石掺配量的增多而增大，呈正相关关系。当天然沸石的掺配量从0～10%时，土壤密度的增长接近线性关系，从10%～15%的天然沸石掺配量时，土壤密度的增长幅度最大，继续增加天然沸石的掺配量，从15%～20%时，土壤密度依然增长，但是增长的幅度相对较小。

由图4可知，黑土的总孔隙度随着天然沸石掺配量增加而减小，呈负相关关系。当天然沸石掺配量从0～15%时，总孔隙度降低幅度较大。天然沸石掺配量继续增大到20%，孔隙度变化幅度相对变小。

图4 不同沸石掺配量下的土壤密度与土壤总孔隙度Fig.4 Soil density and total soil porosity of black soil in different natural zeolite dosages

随着天然沸石掺配量的增加，黑土的密度变大，总孔隙度变小。这可能是因为天然沸石与小粒径团聚体胶结，并附着在大粒径团聚体表面，填充了土壤颗粒之间的大孔隙，使土壤密度增大，土壤更加密实。

3.3 天然沸石掺配量对黑土微观结构的影响

为了更加清晰的对比天然沸石掺配量对于黑土的力学性质的影响效果及机理，笔者将相邻2种天然沸石掺配量下的土壤微观孔隙特征曲线绘制在一张图内，结果如图5所示。其中，单位土体积进汞量曲线图可以表示出土壤孔隙直径的大小分布，而累计进汞量曲线的高低可以反映出土壤的总孔体积的大小。

由图5(a)、(c)、(e)、(g)的孔隙分布曲线可以看出，各组黑土样品均呈现出单峰状态，孔隙直径分布结构大致相似。数量最多的孔隙主要集中在500～3 000 nm，该直径范围内的孔隙主要是土壤颗粒与颗粒之间以及团粒内部的小孔隙[16-17]。当天然沸石的掺配量逐渐增加时，其对土壤孔隙直径分布曲线的影响规律不相同。当天然沸石掺配量从0～5%和10%～15%时，孔隙直径分布曲线的峰值稍向上方变化，说明最可几孔径的数量有所增加；当天然沸石掺配量从5%～10%和15%～20%时，孔隙直径分布曲线的峰值稍向下方变化，此时最可几孔径的数量有所降低。随着天然沸石的掺配量逐渐增加，各组曲线两端的变化均呈现微小孔隙稍有上升趋势，大孔隙稍有下降趋势，表明黑土中较小直径孔隙所占比例稍有上升。

由图5(b)、(d)、(f)、(h)的累计进汞曲线可以看出，各组黑土样品的孔隙直径分布趋势相似。当天然沸石的掺配量逐渐增加，累计进汞曲线呈现出向下移动的趋势，说明填充黑土中的孔体积需要比原来少的汞，即黑土的总孔体积呈减小趋势。当天然沸石掺配量逐渐增大，曲线左端的变化较为明显，表明各组孔隙的变化主要是大孔隙数量的变化，小孔隙只是稍有上升趋势。

图5 天然沸石掺配量对单位土体积进汞量及累计进汞量的影响Fig.5 Effect of natural zeolite dosage on the log differential intrusion and cumulative intrusion

因此，在黑土中添加天然沸石，能够填充土壤内部的较大孔隙，改变黑土的孔隙直径分布和总孔隙体积。当天然沸石的掺配量不同时，对于土壤的孔隙直径分布曲线的影响规律也不相同。总体来说，随着沸石掺配量的增加，黑土的总孔体积逐渐降低，较小直径的孔隙所占比例升高，这一趋势说明天然沸石能够增大黑土颗粒间的接触面积。

4 讨论

土壤黏聚力是土颗粒与颗粒之间的相互作用力。土壤黏聚力的大小是土壤颗粒之间物理作用和化学作用共同作用的结果，其中包括范德华力、静电引力和土壤颗粒之间的胶结作用。土壤的内摩擦角体现的是土壤颗粒之间的摩擦力，包括土壤的固体颗粒间的滑动摩擦和土壤颗粒与颗粒之间的咬合，其中固体表面之间的滑动摩擦是土壤摩擦强度的主要部分[18]。

实验表明，黑土的黏聚力随天然沸石掺配量增加而逐渐增大，与黑土密度逐渐增大、总孔隙度逐渐减小这一规律相符合，说明天然沸石能够填充黑土中的较大孔隙，使土壤密度增大，黑土更加密实，进而影响黑土的结构性，达到增强黑土黏聚力的效果。随着天然沸石掺配量的增加，黑土的总孔体积呈减小趋势，较小直径的孔隙所占比例升高，这与宏观物理性质的变化相一致。与黑土的力学试验结果相比较，可以看出天然沸石作为微小团聚体添加到黑土中，改变了黑土的机械组成，减小了黑土的总孔体积，使土壤结构发生变化，从而使黑土的黏聚力逐渐增大。同时由于填充了土壤颗粒与颗粒之间的大孔隙，并附着在大粒径团聚体表面，使土壤内部的小孔隙所占比例呈上升趋势，改变了土壤的颗粒间和团粒内部的孔径分布，能够为颗粒之间提供更多的接触点，并增加土壤团聚体表面的粗糙程度，有利于摩擦力的发挥[19]，从而增大了内摩擦角。但随着天然沸石掺配量的增加，黏聚力和内摩擦角的变化规律与微观结构的某一因素的变化规律并不一致，说明天然沸石改变了黑土的土壤颗粒与颗粒之间和团粒内部的孔隙分布特征以及黑土的总孔体积，这2种因素共同作用导致黑土抗剪强度发生改变，不能只用孔隙度的变化或者内部微观孔隙的分布对黑土力学参数的变化进行单一的评价。

经分析，添加天然沸石的黑土黏聚力和内摩擦角发生改变可能是因为：1)当天然沸石添加到土壤中时，土壤的机械组成[20]和基本物理性质都发生了改变，导致了黑土黏聚力的变化；2)天然沸石具有良好的吸附性能和胶结作用，可以作为微小的质点吸附在其天然他团聚体的表面，同时将更多的胶体团聚体吸附到沸石的周围，促进团聚体的形成，提升团聚体的稳定性[21]和土壤颗粒之间的胶结力；3)土壤的黏聚力的增加表明土颗粒与颗粒之间的引力变得更大，这可能是因为天然沸石本身就具有比较强的静电场[21]，增加土壤颗粒与颗粒之间的静电引力；4) 天然沸石直径微小，填充了土壤颗粒与颗粒之间的大孔隙，使小孔隙所占比例增多，能够提供更多的接触点，增加土壤团聚体的表面的粗糙程度，有利于摩擦力的发挥[19]。

总体来说，经过培养的重塑黑土的团聚体与天然沸石充分接触，团聚体分布更加均匀，黑土中小孔隙数量变多，黏聚力增加的同时黑土的颗粒更加均匀，颗粒之间的引力更强，黑土的抗剪强度也就更强，黑土的抗侵蚀性也随之变强。这说明，黑土的宏观物理性质和微观结构变化能够引起力学性质的变化，解释力学指标变化的机理。其中，天然沸石的掺配量从5%～10%和15%～20%时黑土的黏聚力增加幅度较大，天然沸石的掺配量从5%～15%密度增加幅度较大，结合关于黑土的保水性能及抗侵蚀能力的研究成果[7,9]，考虑经济性，选取10%天然沸石掺配量改良黑土更为合适。

5 结论

1)在黑土中添加天然沸石可以影响黑土的力学性质和宏观物理性质，随着天然沸石掺配量的增加，黑土的黏聚力逐渐增大并与天然沸石掺配量呈正相关关系，内摩擦角均较对照组增大但与天然沸石掺配量没有明显的规律，黑土土壤密度变大并与天然沸石掺配量呈正相关关系，总孔隙度减小并与天然沸石掺配量呈负相关关系。

2)在黑土中添加天然沸石可以改良黑土的微观结构，随着天然沸石掺配量的增加，黑土的总孔隙体积呈减小趋势，较小直径的孔隙所占比例升高。

3)天然沸石能够改善黑土的力学性质、物理性质及微观结构，微观结构与宏观物理性质的变化规律相一致，都会引起黑土力学性质的变化，进而有效提升黑土的抗剪强度，并且这种变化从某种程度上来讲可以通过黑土的内部结构变化进行解释，为天然沸石改良黑土及提升黑土的抗侵蚀能力提供理论依据。综合考虑黑土黏聚力、密度以及改良成本，选取10%天然沸石掺配量改良黑土更为合适。