试论天然气净化醇胺法脱硫工艺及新工艺技术发展

刘泉洲 张楌 王志刚

陕西省延安市志丹县长庆油田分公司第一采气厂第四净化厂 邮编717500

一、引言

气体脱硫是一种很古老的工艺，19 世纪末英国已经开始利用干式氧化铁法从气流中脱除硫化物，但它成为一个独立的工业分支则是从20 世纪30 年代醇胺类溶剂应用于天然气脱硫后经过70 多年的发展，国内外目前报道过的天然气脱硫方法已逾上百种，这些方法一般可分为间歇法、化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法、直接转化法和膜分离法等。其中，釆用溶液或溶剂作为脱硫剂的脱硫方法统称为湿法，而采用固体作为脱硫剂的脱硫方法则统称为干法。尽管脱硫的方法很多，但对于大型天然气脱硫装置来说，醇胺法经常是优先考虑的，这是因为醇胺法技术成熟，溶剂来源方便，具有较大的适应性，是天然气工业上最重要的一类方法。据统计，在全世界现有的2000 多套脱硫装置中，醇胺法装置高达55%以上，而国内利用醇胺法所处理的天然气量亦占总处理量的80%以上。

二、选择性胺法工艺特点

化学吸收法基于可逆化学反应。吸收剂在吸收塔内与HS 和CO进行反应，在解吸塔内用提高温度或降低压力的办法使向相反方向进行。各种胺溶液是应用品广泛的脱硫吸收剂。除了各种醇胺法以外，碱性盐溶液和氨基酸盐法亦属于化学吸收脱硫法。BASF 公司的aMDEA工艺有6 种溶剂配方，从主要用于脱碳的aMDEAO1 溶剂到可同时脱硫脱碳的aMDEA06；Elf 的aMDEA 工艺也有两种配方；Union Carbide公司的Ucarsol 系列配方溶剂就有十多个牌号，从高度选择性脱到高度脱碳各种配方均可得到；Dow 化学公司的Gas/Spec 系列配方溶剂有个牌号，分别用于选择性脱硫和不同程度的脱碳；Exxon 公司的Flexsorb）系列工艺有5 种配方用于气体选择性脱除HS、CO以及有机硫。溶液有较高的HS 负荷。选择性胺法只能使用H2S 负荷。“选吸”的本质是要求CO负荷愈低愈好,选择性与H2S 负荷时一致的。选择性与溶液HS 负荷呈同步趋势。在天然气脱硫过程中，HS 脱除率通常接近100%,故溶液的HS 负荷与操作的气液比成正比。因气液比的上升意味着能耗下降而效益增加，选择性与效益就是同步而非互相牵扯的。选择性胺法的HS 负荷高。由于在选择性胺法中CO负荷低而离平衡远，因而可获得较高的HS 负荷。HS 净化度的变化较为灵敏。在选吸过程中，由于较少的吸收塔板、较高的气液比、CO负荷距平衡远而H2S 负荷距平衡近等因素，故H2S 净化度更为灵敏地受一些因素的影响而变化。选择性胺法的能耗低。选择性胺法不仅因溶液HS 负荷高而循环量低可降低能耗，而且单位体积溶液再生所需蒸汽量也显著低于常规胺法。装置处理能力增大。选择性胺法因操作的气液比(气液比是指单位体积溶液处理的气体体积数，单位m3/m3)较高，从而可提高装置处理能力。

三、醇胺法工艺中溶剂损失问题

溶剂蒸发。溶液蒸发是胺法处理溶剂损失的共同问题，气相中醇胺的多少与吸收塔、再生塔和闪蒸罐的操作条件有关，它们是气相损失的三个主要方面。温度、压力和胺浓度是影响蒸发胺损失的重要原因，当温度升高或压力降低时，胺的蒸发损失也增加。夹带是指氨液在净化气或气体中的物理夹带，液相以雾状颗粒在气体中分散。严重的夹带经常会发生在吸收塔的操作高于设计气速或低于设计压力的情况下。溶液发泡易产生带沫损失，这往往由于除沫效果不良或发泡引起，可采取适当的办法控制溶液发泡。溶液降解，是指活性醇胺发生了化学变化。胺液在烃液中的溶解。胺在液烃中的溶解受到温度、压力和胺浓度的影响。一般说来，随温度升高或压力降低，更多的胺液会被液烃所携带。而塔内温度、压力一般是不变的，控制适当的胺液浓度则成了减少胺液在液烃中溶解的主要手段，此外也可以采用水洗法等方法来减少溶解的损失。

四、天然气净化的脱硫新工艺

微生物脱硫技术在天然气净化中的应用。Leathan 等首先将分离得到的氧化亚铁硫杆菌用在了脱硫研究上。微生物脱硫技术最初用于煤炭脱硫，随着该技术的深入，近几年才逐步扩展到用于脱除天然气中的硫化物。该领域常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌等，而从两种细菌岀发推出了截然不同的两种脱硫工艺。酸性条件微生物脱硫工艺，即Bio-SR 工艺，和碱性条件微生物脱硫工艺，即Shell—paques 工艺。由于微生物脱硫条件温和、能耗低、投资少、废物排放少，特别适用于处理中低含硫天然气，正逐渐成为脱硫领域研究的新热点。在新出现的工艺技术中，Morphysorb 溶剂的特点是不需冷冻即可达到的酸气负荷，溶剂对H2S 有很好的选择性与净化度，从而克服了物理溶剂法固有的缺陷；Hybrisol 溶剂属于物理化学混合溶剂（Ⅲ型溶剂），在处理高含酸体的天然气时，净化气可达到管输标准，且兼有脱水的功能，再生酸气可直注地层；CrystaSulf 工艺则把Claus 反应原理应用于脱硫过程，将脱硫与硫磺归二为一，从而在工艺技术开发上开拓了全新的途径。Sulfint HP 法工艺的开功，为液相氧化还原法工艺应用于处理高压天然气开拓了新的思路，这是一个值得注意的发展动向。

五、结语

随着天然气工业的发展，将会涌现出一些新型的净化工艺，传统的净化工艺与新型工艺的结合互补，是天然气净化工艺发展的趋势，必须重视和加强这些技术的研究和应用，并通过建立示范装置推广净化工艺新技术，改进净化工艺，提高净化水平。