薄荷型香线滤棒特征成分及其在卷烟中的转移行为

郭华诚，朱远洋，赵 琪，黄贵元，黄 珂，张峻松*

1.河南中烟工业有限责任公司黄金叶生产制造中心，郑州经济技术开发区第三大街9 号 450016

2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，郑州高新技术产业开发区科学大道136 号 450000

随着近年来国内外降焦减害的逐渐推进，降焦与留香之间的矛盾越发突出，在降焦减害的同时如何保证卷烟产品的香气品质是烟草行业急需解决的难题之一［1-2］。卷烟加香可以增加烟气浓度，改善吃味，赋予卷烟独特的香气风格特征［3-7］。常用的加香方式主要有烟丝加香、滤嘴加香、卷烟纸加香和包装材料加香等。滤嘴加香与传统烟丝加香相比，可以减少烟丝和滤嘴等对香料的截留，同时带给消费者新奇的抽吸感受。在这种趋势下，香线滤棒加香、爆珠加香等正成为行业内的研发热点［8-11］。

香线滤棒是通过特殊装置将浸渍香精的香线包裹于滤嘴丝束中，从而达到滤嘴加香的目的［12-13］。目前，国内外对香线滤棒的研究主要集中在加香装置开发及香线物理特性的检测方面［14-17］，对化学成分的分析及其转移率的研究较少［13］。因此，本研究中以河南中烟工业有限责任公司（以下简称河南中烟公司）提供的薄荷型香线滤棒为研究对象，建立了测定香线滤棒特征成分的GC-MS 方法，对前处理条件进行了优化，并研究了特征成分的转移行为，以期为准确评价香线加香效果、促进滤棒加香技术的发展提供支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

香线滤棒卷烟和空白卷烟均由河南中烟工业有限责任公司提供。

乙酸苯乙酯、薄荷酮、薄荷醇、乙酸薄荷酯（≥98%，北京百灵威科技有限公司）；无水乙醇、异丙醇、正己烷（≥99.9%，天津市大茂化学试剂厂）；二氯甲烷（≥99.9%，迪马科技试剂有限公司）。

SB-3200DT 超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；HZQ-F160 全温振荡培养箱（上海朗赋实业有限公司）；EL204 型电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；RM20H 转盘式吸烟机（德国Borgwaldt KC 公司）；7890B/5977A气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent 公司）。

1.2 方法

1.2.1 标准工作溶液的配制

称取0.025 g 乙酸苯乙酯，精确至0.000 1 g，以二氯甲烷为溶剂定容于250 mL 容量瓶中，配制成浓度为0.100 0 mg/mL 的内标溶液。

称取0.5 g 薄荷醇、0.1 g 薄荷酮和0.1 g 乙酸薄荷酯于100 mL 容量瓶中，用内标溶液定容，得到混合标准储备液。准确移取50、100、200、1 000、2 000、5 000 μL 混合标准储备液，分别置于10 mL容量瓶中，用内标溶液稀释定容。得到1～7 级标准工作溶液。

1.2.2 样品前处理及分析

随机选取2 支香线滤棒卷烟，抽出滤棒，将其剪碎后转移至50 mL 锥形瓶中，加入4 mL 乙酸苯乙酯的二氯甲烷内标溶液（0.100 0 mg/mL），超声萃取10 min，过0.45 μm 有机滤膜，将滤液进行GC-MS 分析。分析条件：

色谱柱：HP-5MS 毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：氦气；载气流量：1.0 mL/min；进样口温度：280 ℃；进样量：1 μL；分流比：5∶1；升温程序：。离子源：电子轰击（EI）源；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：280 ℃；扫描模式：选择离子监测模式（SIM）。全扫描模式下，采用NIST 库检索，对样品进行定性分析确定未知物，采用面积归一化法进行半定量分析。特征成分定性、定量离子及保留时间见表1。

表1 薄荷型香线滤棒特征成分定性、定量离子及保留时间Tab.1 Qualitative,quantitative ions and retention times of characteristic components in filter rod containing menthol cotton thread

1.2.3 特征成分向主流烟气粒相物转移率的测定

1.2.3.1 主流烟气收集及香味成分提取

将卷烟样品置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中平衡48 h，将剑桥滤片在同样环境下平衡12 h。按GB/T 19609—2004［18］规定的方法抽吸卷烟，每个剑桥滤片捕集20 支卷烟烟气总粒相物。抽吸完毕后，将剑桥滤片、滤嘴分别置于同时蒸馏萃取装置一端的1 000 mL 圆底烧瓶中，依次加入300 mL 蒸馏水和30 g 氯化钠，用电热套加热；装置的另一端连接浓缩瓶，加入60 mL 二氯甲烷，60 ℃水浴加热，反应时间为2 h。结束后，在浓缩瓶中加入1 mL 乙酸苯乙酯内标溶液，将其浓缩至1.0 mL，过0.45 μm 有机滤膜，将滤液进行GC-MS 分析。分析条件同1.2.2 节。

1.2.3.2 转移率和截留率分析

根据公式（1）计算特征成分在卷烟主流烟气中的转移率Y1：

式中：Y1—主流烟气转移率，%；m1—香线滤棒卷烟抽吸主流烟气中特征成分释放量，mg/支；m0—空白卷烟抽吸主流烟气中特征成分释放量，mg/支；m—香线滤棒内特征成分质量，mg/支。

根据公式（2）计算特征成分在卷烟滤嘴中的截留率Y2：

式中：Y2—滤嘴截留率，%；m2—香线滤棒卷烟抽吸后滤嘴中特征成分的截留量，mg/支；m—香线滤棒内特征成分的质量，mg/支。

2 结果与讨论

2.1 特征成分的选择

按照1.2.2 节中的方法，对薄荷型香线滤棒样品挥发性成分的GC-MS 分析结果如表2 所示。

由表2 可知，薄荷醇、薄荷酮、乙酸薄荷酯的相对质量分数较高，薄荷酮具有清凉的薄荷样香气、木香底蕴［19］；薄荷醇具有薄荷样气味，有清鲜、甜、凉的口味，添加到卷烟中可以减轻刺激性、掩盖杂气［20］；乙酸薄荷酯具有薄荷和玫瑰似的清凉气味，气味比薄荷脑柔和［21］。因此选择这3 种成分作为薄荷型香线滤棒的特征成分进行分析测定。

表2 薄荷型香线滤棒挥发性成分的GC-MS 分析结果Tab.2 Results of GC-MS analysis of volatile components in filter rod containing menthol cotton thread

2.2 样品前处理条件的优化

2.2.1 萃取溶剂的选择

按照1.2.2 节中的方法，随机选取两支滤棒，分别加入4 mL 正己烷、二氯甲烷、无水乙醇、异丙醇，超声萃取10 min，考察不同萃取溶剂对特征成分检测结果的影响，结果如图1 所示。由图1 可知，以二氯甲烷为萃取溶剂时，3 种特征成分的量均达到最大。因此选择二氯甲烷作为萃取溶剂。

图1 萃取溶剂对特征成分检测结果的影响Fig.1 Effects of extraction solvent on detection result of characteristic components

2.2.2 萃取时间的选择

按照1.2.2 节中的方法，随机选取两支滤棒，加入4 mL 二氯甲烷为萃取溶剂，分别超声萃取5、10、20、30、40 和50 min。考察不同萃取时间对特征成分检测结果的影响，结果如图2 所示。由图2可知，随着超声时间的增加，3 种特征成分的质量分数均先增加再减少后趋于稳定，萃取10 min 的效果最佳。这可能是由于薄荷醇、薄荷酮的挥发性较强，易随超声萃取时间的延长而损失。

图2 萃取时间对特征成分检测结果的影响Fig.2 Effects of extraction time on detection result of characteristic components

2.2.3 萃取方式的选择

在其他条件一致的情况下，对比振荡和超声两种萃取方式对特征成分检测结果的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，3 种特征成分的萃取量均为超声萃取多于振荡萃取。因此选择超声萃取的方式。

图3 萃取方式对特征成分检测结果的影响Fig.3 Effects of extraction method on detection result of characteristic components

2.2.4 萃取液体积的选择

在其他条件一致的情况下，分别加入4、6、8、10 mL 内标溶液，考察萃取液体积对特征成分检测结果的影响，结果如图4 所示。由图4 可知，加入萃取液体积为4 mL 时滤棒特征成分的萃取量最大，随着萃取液体积的增加萃取量减少并趋于稳定。这可能是由于萃取液体积的增大产生明显的稀释效应所导致的［22］。因此，选择萃取液体积为4 mL。

图4 萃取液体积对特征成分检测结果的影响Fig.4 Effects of extract solvent volume on detection result of characteristic components

2.3 方法学评价

2.3.1 工作曲线、精密度、检出限和定量限

将配制的系列混合标准溶液按照优化后的条件进行分析，以各标样成分和内标色谱峰面积比（y）对相应的分析物浓度与内标浓度比（x）进行线性回归分析，得到标准曲线方程及相关系数。对同一样品进行6 次平行测定计算其精密度（RSD）。采用最低浓度标样重复进样10 次，以测定结果的3 倍标准偏差为检出限，10 倍标准偏差为定量限，结果见表3。

表3 特征成分回归方程、相关系数、线性范围、精密度、检出限和定量限Tab.3 Regression equations,correlation coefficients,linear ranges,precisions,limits of detection and limits of quantification of characteristic components

2.3.2 加标回收率

选用标样加入法测定方法的回收率。称取3份样品，分别加入低、中、高3 个不同浓度水平的混标溶液，测定3 个不同加标水平下3 种成分的回收率，结果见表4。

2.4 特征成分向主流烟气粒相物转移率分析

3 种特征成分向主流烟气中转移率的测定结果见表5。由表5 可知，3 种特征成分的转移率为1.64%～7.46%，薄荷醇的转移率最高，其次为乙酸薄荷酯，薄荷酮的转移率最低；截留率为82.62%～86.94%，表明香线加香的大部分香味成分留在滤嘴中；截留率与转移率之和为薄荷醇＞乙酸薄荷酯＞薄荷酮。薄荷酮的损失量最大，这可能是由于其沸点较低，在抽吸过程中易发生逸散所致［23］。

表4 方法的回收率Tab.4 Spiked recoveries of this method

表5 薄荷酮、薄荷醇、乙酸薄荷酯向主流烟气中的转移率Tab.5 Transfer rates of menthone,menthol and menthyl acetate to mainstream cigarette smoke

3 结论

建立了测定香线滤棒特征成分的GC-MS 方法，并研究了特征成分向主流烟气的转移行为。结果表明：①优化后的前处理条件为以二氯甲烷为萃取剂，萃取液体积为4 mL，超声萃取10 min；②薄荷醇的转移率最高，为7.46%；其次为乙酸薄荷酯，转移率为2.45%；薄荷酮转移率仅为1.64%；③3 种特征成分的截留率在82.62%～86.94%之间，表明香线滤棒加香方式大部分香味成分留在滤嘴中。④该方法操作简便，灵敏度高，可满足快速准确分析的要求，可为准确评价香线加香作用提供技术支持。