页岩油注CO2动用机理

赵清民,伦增珉,章晓庆，郎东江,王海涛

(1.国家能源页岩油研发中心,北京 100083； 2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,北京 100083；3.中国石化 石油勘探开发研究院,北京 100083； 4.中国石油 大港油田分公司，天津 300280)

近十几年来，由于水平井分段压裂技术的进步，全球页岩油产量快速增加，已成为世界油气勘探开发的焦点[1-5]。页岩油藏经过水平井分段压裂后初始采油速度较高，但产量递减快，一次采收率低，只有5%～10%[6-8]，仍有大量的原油滞留于泥页岩储层孔隙中，为此，亟需开展页岩油提高采收率技术研究。与常规油藏不同，页岩油藏粘土含量高，微纳米孔隙发育，注入能力低，因此，对页岩油藏进行常规二次注水采油并非行之有效的方法。大量文献显示，CO2具有良好的注入能力，且CO2在原油中具有较好的溶解性和较强的萃取能力，通过与原油接触，发生扩散、溶解、抽提和混相作用，可以降低原油粘度和界面张力[9-12]，因此，注CO2可能是提高页岩油采收率的有效方法之一。

对于注CO2提高致密/页岩油藏采收率已有国外学者开展相关研究，Hoffman[6]等采用数值模拟器对比了不同注气方案下ElmCoulee页岩油藏开采动态，结果表明注CO2可以提高页岩油采收率6%～20%。Gamadi等[7]基于曼柯斯和鹰潭页岩岩心开展注CO2吞吐实验，CO2吞吐可以提高页岩油采收率33%～85%，并指出CO2扩散和携带作用是CO2吞吐提高采收率的重要机理。Hawthorne[13]等采用巴肯致密岩心开展了CO2接触实验，实验表明注CO2可以有效动用巴肯岩心中的原油，但需要较长的接触时间，原油膨胀和浓度扩散是主要机理。Kovscek和Vega等[14-15]采用硅质页岩开展了注CO2实验，在非混相条件下采收率可达25%，研究认为CO2扩散作用是提高采收率的主要机理。Wan等[16]组分模拟结果认为基质-基质及基质-裂缝之间的分子扩散作用是提高鹰潭页岩油采收率的主要机理。Tovar等[17]评估了非常规超低渗油藏注CO2提高采收率的可行性，研究表明注CO2可以提高原油采收率18%～55%，原油通过蒸发气化进入体相CO2是主要机理。Zekri等[18]指出CO2非混相驱可以动用超低渗透率岩心(0.16×10-3μm2)中的原油，而且提高采收率幅度与超临界CO2的抽提能力有关。Song和Yang[19]在巴肯致密岩心[(0.27～0.83)×10-3μm2]开展了不同压力CO2吞吐实验，非混相、近混相和混相采收率分别为42.8%，63%，61%。Yu等[20]针对巴肯油藏采用油藏数值模拟方法模拟了CO2吞吐过程，分析了CO2分子扩散、吞吐次数、裂缝长度和渗透率等因素的影响，结果表明CO2扩散是影响原油采收率的主要因素。Jin等[21-23]在巴肯油藏条件下(34.5 MPa，110 ℃)采用保存好的天然岩心开展超临界CO2萃取实验，在24 h内中巴肯岩心采收率最高可达99%，下巴肯和上巴肯样品采收率可以达到60%，分子扩散在原油动用过程中起到重要作用。Alfarge等[24]研究认为TOC和接触时间是影响页岩CO2-EOR效果的主要因素。Li等[25]研究了注入压力对CO2吞吐效果影响，实验结果表明页岩油藏开展CO2吞吐可以取得较高采收率，注入压力应该高于最小混相压力。

与常规油藏不同，页岩油藏人工压裂裂缝和天然层理微裂缝发育，注入CO2会沿裂缝通道窜流，难以进入基质页岩孔隙。因此，CO2能否进入页岩基质孔隙及如何动用基质孔隙原油是注CO2提高页岩油采收率的关键问题，目前针对这方面的研究还很少，为此本文开展页岩油注CO2接触实验，基于核磁共振方法在孔隙尺度下实时观察CO2与原油的接触过程，揭示注CO2动用基质孔隙原油特征及传质机理；实验还研究了接触次数、接触时间对动用效果的影响。在第一次接触实验结束后，采集气样开展气相色谱分析，进一步揭示动用机理。

1 实验方法

1.1 核磁共振方法

核磁共振技术是通过检测岩石孔隙中流体的氢核磁信号，得到T2弛豫时间谱，再采用现代数学反演技术，得到岩心不同大小孔隙中流体分布情况。核磁共振T2谱分布与毛细管压力曲线表征的孔喉半径分布都反映了岩石的孔隙结构，具有很强的相关性，因此，国内外很多学者基于分形结构假设，建立了毛细管压力曲线与核磁T2谱曲线转换模型，其孔隙半径与核磁共振横向弛豫时间T2值的关系为[26-28]：

T2=Crc

(1)

式中：rc为孔隙半径，μm；C为孔隙半径对横向弛豫时间的转换系数，ms/μm；其中，C=1/(ρ2gFs)，ρ2为岩石的横向表面弛豫率，是表征岩石性质的一种参数，μm/ms；Fs为孔隙形状因子；T2为横向弛豫时间，ms。

Saidian[28]根据公式(1)提出了计算转换系数C的方法，通过核磁弛豫时间的平均值和高压压汞测得的平均孔喉半径来计算转换系数C。实验岩心高压压汞平均孔喉半径和T2Lm分别为100 nm和11.24 ms，计算得到转换系数C为112.4。

(2)

式中：T2Lm是核磁弛豫时间的平均值，ms；Φi是T2i时的信号强度。

1.2 实验装置及样品

图1是页岩岩心与CO2接触实验装置示意图，主要部分是核磁共振测量系统，其恒定磁场强度为2 350 Gs、共振频率为10 MHz。整个系统压力通过ISCO压力泵来控制，实验温度通过恒温油浴系统控制，循环流体采用无核磁信号的油。与常规岩心驱替装置不同，页岩岩心被置于接触实验装置中间，实验装置与岩心之间留有缝隙，用来模拟裂缝，页岩岩心所有的面均与CO2接触。

实验基质岩心取自济阳坳陷利页1井沙河街组三段下亚段，济阳坳陷是一个中生代—新生代断陷-坳陷复合盆地，沙三下亚段页岩为微咸-半咸水湖相沉积[29]，岩心基本物性参数见表1。由于目标区块已经停产，实验采用配制的模拟油，45 ℃下原油粘度为3.8 mPa·s，其原油组成见图2，通过长细管实验测得CO2与模拟油的最小混相压力为25.6 MPa，实验压力为15 MPa，为非混相条件。注入气体为CO2，纯度为99.99%。

图1 页岩-CO2接触实验流程示意图Fig.1 The schematic flow of the CO2-shale contact experiment

1.3 实验步骤

实验步骤如下：首先把页岩样品放入高压容器中，然后采用分子真空泵抽真空72 h(真空度10-5mbar)，再把模拟油注入容器内，在压力60 MPa(远高于实验压力)、温度100 ℃下饱和一周，使页岩岩心完全饱和；把饱和好的岩心样品放入核磁共振实验装置内，测定岩心饱和油的初始T2谱曲线；按照实验设计压力注入CO2，然后连续进行核磁共振T2谱和核磁成像测试，直到核磁共振T2谱曲线不再变化；一次接触实验结束后，在实验压力下恒速注入新鲜CO2气体驱替核磁装置内气体，开始二次接触实验；同样条件开展三次接触实验及四次接触实验。一次接触实验结束时在出口采集气样，进行气相色谱分析。

表1 页岩岩心物性参数Table1 The physical property parameters of the shale core

2 实验结果

2.1 注CO2动用特征

CO2与页岩岩心接触实验在温度45 ℃、压力15 MPa(非混相)下开展，采用核磁共振测量系统实时监测岩心接触CO2后T2谱变化。不同接触时间下岩心核磁共振T2谱曲线见图3所示，可以看出，不同大小孔隙中核磁T2谱信号强度随时间增加整体呈减小趋势，表明在接触时间足够长的情况下，页岩所有孔隙中的原油基本都被动用。从初始页岩饱和油T2谱(0 h)可以看出，页岩油主要赋存于1 μm以下的孔隙中，随着CO2的注入，核磁T2谱发现原油在5 μm以上孔隙中出现，并且随着接触时间增加，信号强度增大。Jiang[30]和Yin[31]开展实验研究CO2-页岩相互作用，认为超临界CO2可以消溶页岩孔隙和裂缝，导致平均孔隙尺度增大。但作者认为在实验较短接触时间内CO2-页岩相互作用不能形成几十微米以上的孔隙或微裂缝，分析认为是随着CO2在原油中的扩散溶解，原油从岩心孔隙中被排出到岩心表面，并随着接触时间增加，排出原油量增加，Hawthorne[13]在巴肯致密岩心注CO2实验研究中也提出了这个现象。

图2 实验模拟油组分色谱分析Fig.2 The chromatographic analysis of oil compositions in experimental modelling

图3 不同接触时间下核磁T2谱曲线Fig.3 The NMR T2 spectra at different exposure time

对比0，2和5 h核磁T2谱曲线可以看出，在初始注入CO2阶段，首先动用的是0.03 μm以上孔隙中的原油，而孔隙半径小于0.03 μm的孔隙中流体信号强度反而有所增加(多次观察到此现象)，分析导致小孔隙流体核磁信号强度增强的原因是CO2注入扩散过程会携带轻质原油进入到小孔喉，导致小孔隙中原油浓度增加，使小孔隙中原油含量相对增加，这不益于采出原油。但随着接触时间进一步增加，小孔隙和大孔隙中的原油均被进一步动用(20 h曲线，28 h曲线)。

2.2 注CO2采收率及核磁成像

不同接触时间岩心采收率及核磁成像结果见图4和图5，可以看出，注入的CO2可以有效的动用页岩中原油，一次接触实验岩心最终采出程度为32.63%。注CO2采收率随接触时间变化趋势分为两个阶段，在初始阶段(前20 h)，采收率增长较快，然后随着接触时间继续增加，采收率增加幅度变缓。核磁成像图像中亮度代表岩心中原油含量，从核磁图像变化可以看出，在初始阶段岩心与CO2接触面附近含油饱和度降低(图5b)，表明CO2逐渐扩散进入岩心，并动用了边界附近原油；20 h以后岩心内部整体含油饱和度(图5c)都低于初始含油饱和度(图5a)，表明CO2已经扩散到整个岩心，与所有孔隙中原油进行了接触；对比20 h和40 h核磁图像，岩心内部含油饱和度变化不大，也侧面证实这一阶段岩心采收率变化幅度不大。

2.3 气相色谱

一次接触实验结束后，在出口端采集一部分气样进行色谱分析，气样色谱分析结果见图6。对比原油组成(图2)和气相色谱结果来看，CO2萃取原油中轻质组分能力较强，可以萃取模拟油中的C5—C10组分，表明CO2的萃取作用也是动用孔隙原油的重要机理。在注CO2接触实验过程中，CO2一方面可以溶于原油中产生膨胀降粘作用，另一方面通过萃取作用将原油中轻质组分抽提到体相CO2中。

图4 不同接触时间岩心采收率曲线Fig.4 The oil recovery curve of the shale core at different exposure time

图5 不同接触时间岩心核磁成像Fig.5 The NMR images of shale core at different exposure timea. 0 h; b. 5 h; c. 20 h; d. 40 h

图6 气相组成色谱分析Fig.6 The chromatographic analysis of gas compositions

2.4 接触次数影响

在一次接触实验结束后，在实验压力下注入新鲜CO2，开始二次接触实验，二次接触实验结束后开展三次、四次接触实验，多次注CO2接触实验采收率结果见图7。其中一次、二次、三次、四次接触实验采收率分别是32.63%，7.56%，2.34%，1.81%，可以看出前两次接触实验为主要的原油采出期。在一次接触实验后，CO2与页岩孔隙中原油相互作用已达到平衡，二次接触实验中注入的新鲜CO2并不能进一步溶解扩散到原油中，为此萃取作用和浓度扩散可能是二次接触实验提高采收率的主要机理；在三次、四次接触实验，能够萃取到CO2中的原油轻质组分越来越少[32]，剩余组分难以动用，因此注CO2效果变差。

3 讨论

对于常规砂岩油藏，CO2-EOR过程及机理已经得到广泛的研究，但对于储层物性复杂的非常规页岩油藏，注CO2提高页岩油采收率机理研究仍是一项新的课题。结合本文实验结果对注CO2动用页岩孔隙原油过程及机理进行进一步阐述。

1) 在初始阶段，注入CO2在压差及扩散作用下逐渐进入孔隙原油中(图5b，图8a)，CO2的侵入会排出一部分原油，同时CO2溶解于原油中导致原油体积膨胀，粘度降低，原油排出到岩石表面，核磁实验观察到岩心表面原油信号，并随时间逐渐增强(图3)。这个阶段主要动用的是大孔隙中原油，动用孔隙原油的主要机理是CO2扩散导致的原油膨胀。

2) 随着接触时间推移，CO2扩散到整个岩心(图5c，图8b)，CO2接触到所有孔隙中原油并逐渐达到平衡，膨胀作用减弱。这个阶段原油主要是通过浓度扩散从岩心内部CO2中进入到外部体相CO2中，浓度扩散是一个长期缓慢的过程，导致采收率增加缓慢。这一阶段大孔隙和小孔隙中原油均被动用。

3) CO2可以萃取原油中的轻质组分，萃取作用发生在整个接触实验过程。

4 结论

1) 室内实验表明注CO2可以有效动用基质页岩孔隙中原油，一次、二次、三次、四次接触实验采收率分别为32.63%，7.56%，2.34%，1.81%。

2) 在一次接触实验，注CO2采收率随接触时间变化趋势分为两个阶段，在初始阶段，采收率增长较快，其主要机理是CO2侵入及CO2扩散导致的原油膨胀作用；在采油速度变缓阶段，主要动用机理是浓度梯度扩散。

图7 多次注CO2接触实验采收率Fig.7 The diagram showing the oil recovery under multiple CO2 injections

图8 页岩油藏注CO2动用过程Fig.8 The procedure of oil mobilization in theshale reservoir exposed to CO2a. CO2在压差及扩散作用下进入基质孔隙； b.原油在CO2萃取、膨胀作用及浓度扩散作用下被排出

3) 由于CO2扩散是动用页岩微纳孔隙原油的主要机理，页岩CO2-EOR方案设计会与常规油藏不同，需要更长的接触时间。